固体碱激发矿粉/粉煤灰注浆材料性能及机理研究

曹巍巍，雷 涛，闵召辉，徐肖龙，段鹏鹏

(1.英达热再生有限公司，南京 210046；2.东南大学交通学院，南京 211100)

0 引 言

随着我国公路养护里程不断增加，道路非开挖式注浆技术得到快速应用和发展。目前，最常用的是水泥类注浆材料，其来源广泛，成本低，但易沉淀泌水，早期强度低，形成的水化产物黏结性和抗渗性能差[1]。同时，水泥生产存在高能耗、高碳排放等缺点。因此，研究开发性能优异且低碳环保的注浆材料意义重大。近年来，碱激发地聚合物注浆材料受到国内道路养护领域研究者的广泛关注[2]。其以工业固体废弃物(矿渣、钢渣、粉煤灰等)为原材料，在改性水玻璃等激发剂作用下，通过解聚-聚合-缩聚反应，形成三维网络结构的无机高分子聚合物[3-5]，具有快凝早强、流动性能好、抗渗性能优异、可固结松散体等特点，是一种应用范围广、环境友好的新型无机材料[6]。

液体水玻璃因具有良好的碱激发效果，常作为地聚物注浆材料激发剂。但用其制备的浆液凝结时间较难控制，初终凝时间受环境温度影响大，对注浆施工不利[7]。此外，液体水玻璃配置时需添加NaOH调节模数，无论生产还是施工，存在操作安全风险，且不便长距离运输。相比于液体激发剂，固体碱激发剂可与粉料一起研磨，制作为成品。使用时只需加水拌制即可，具有更大的便捷性。张巨松等[8]用复合碱激发剂NaOH和Na2CO3制备出地聚合物胶凝材料，28 d抗压强度可达到50 MPa以上。姜奉华[9]通过煅烧Na2CO3激发矿渣/粉煤灰胶凝材料，试件最终抗压强度与液体水玻璃为激发剂时相当。用上述非硅酸弱酸盐Na2CO3参与激发反应，虽然后期强度增长快，但前期的提供[SiO4]单体少，因此早期强度较低，体现不出碱激发胶凝材料快凝早强的特点。刘梦珠等[10]利用Na2SiO3粉末替代Na2CO3，制备出Na2O掺量为4%(质量分数)、模数为0.50的固体碱激发剂，试件28 d抗压强度20.5 MPa，抗折强度6.3 MPa，但难以满足注浆材料力学性能要求，主要由于Na2SiO3粉末溶解度小且溶解速度慢，无法为反应提供足够硅源，影响最终强度。此外，上述研究主要集中于材料力学性能方面，缺乏深入的机理和注浆材料实际应用性能研究，如初终凝时间、力学性能调控、可工作时间以及养护条件对力学性能影响等。因此，选择合适的固体碱激发剂，探究其对地聚合物性能影响，制备出满足注浆使用性能要求的材料，并对微观机理进行分析，将为固体碱激发地聚合物注浆材料研究提供良好的理论基础，同时也将促进该技术在国内的应用发展。

本文以矿粉和粉煤灰为主要原料，以NaOH和易溶Na2SiO3·5H2O粉末为固体碱激发剂，考察激发剂的模数、添加量、养护条件对地聚合物材料力学性能、初终凝时间、流动度的影响，并通过XRD、FT-IR、SEM/EDS等表征手段对材料微观结构进行分析。

1 实 验

1.1 实验原料

矿粉来自南京梅钢厂的水淬粒化高炉矿渣，细度为400～420 m2/kg，粉煤灰来自南京市某材料分装厂Ⅰ级灰，通过X射线荧光光谱分析(XRF)，测得化学组分如表1所示。市售工业级氢氧化钠，纯度≥96%(下文纯度、含量、掺量均为质量分数)，采购于滨化集团股份有限公司；五水偏硅酸钠粉末，白色粉末，纯度≥99%，采购于青岛海湾化学有限公司；萘系减水剂采购于山东万山化工有限公司；羟丙基甲基纤维素醚来源于河北谊达纤维素有限公司。

表1 矿粉和粉煤灰的化学组成Table 1 Chemical composition of slag and fly ash

1.2 固体碱激发剂制备

将氢氧化钠和五水偏硅酸钠粉末按照试验要求配置出不同模数(n)的固体碱激发剂，n为SiO2与Na2O的摩尔比，分别为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4。氢氧化钠的添加量为m1，无水硅酸钠添加量为m2，按公式(1)计算：

(1)

1.3 试件制备

前期研究结果表明，矿粉和粉煤灰质量比1 ∶1，萘系减水剂添加量为0.8%，稳定剂羟丙基甲基纤维素醚添加量为0.6%，水灰比0.48时，浆液流动度为16.15 s，泌水率≤0.4%，符合SZ-G-B04—2007《公路路基与基层地聚合物注浆加固技术规程》要求。基于阶段性研究结果，控制上述掺量不变，通过改变固体碱激发剂的模数和掺量制备浆液。

将固体碱激发剂(NaOH和Na2SiO3·5H2O)和水按比例搅拌配制成碱溶液，并冷却至室温。将矿粉、粉煤灰和添加剂倒入砂浆搅拌机，搅拌5 min，倒入碱液继续搅拌3 min，随后将拌制好的浆液倒入40 mm×40 mm×160 mm的三联试模，插捣并在振实台振动60 s，放入标准养护箱内在密闭和非密闭养护条件下养护至规定龄期。密闭养护是将成型后试模，装入薄膜袋中并封口，隔绝水分和空气。

1.4 测试方法

1.4.1 初终凝时间测定

根据GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》测试浆液初终凝时间。

1.4.2 力学性能测试

利用万能试验机(SANS CDT1305-2)测定固体碱激发注浆材料不同龄期的力学性能，测试方法参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行，取平均值作为最终强度值。

1.4.3 微观分析

利用粉末X射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCE)分析地质聚合物28 d的物相组成，利用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolct710)分析地质聚合物28 d样品的化学键和官能团的变化，利用扫描电子显微镜(Hitachi-SU8010)分析地质聚合物28 d的组织形貌，并配合能谱仪分析微区元素成分。

2 结果与讨论

2.1 固体碱激发剂模数对注浆材料强度的影响

为了探究固体碱激发剂模数对注浆材料强度影响，试验中控制固体碱激发剂掺量8%不变，各配合比下不同龄期强度数据见表2。从表2可以看出，固体碱激发剂模数对注浆材料抗折、抗压强度有显著影响。随模数提高，强度呈现先增加后降低的趋势。在固体碱激发剂模数为1.0时，注浆材料28 d抗折和抗压强度达到最大值，分别为7.1 MPa和42.7 MPa。不同龄期的试件强度也符合上述规律。

表2 固体激发剂模数对注浆材料强度影响Table 2 Influence of the modulus of solid alkali-activator on strength of grouting material

目前，大部分学者认为碱激发胶凝类材料反应过程分为三个阶段，即Si、Al单体溶出、单体重构、缩聚三阶段构成。在本研究中，低模数的固体碱激发剂配制出的浆液OH-浓度高，可促进矿粉和粉煤灰中高能态的铝氧键(—Al—O—)、硅氧键(—Si—O—)等共价键断裂，生成[AlO4]与[SiO4]单体，参与聚合反应，从而提高注浆材料的强度。若模数过低，浆液中OH-浓度过高，使得解聚与聚合反应在粉体表面迅速进行，发生“钝化反应”，硅铝质材料没有充分反应而残留在浆液中，最终导致材料力学性能变差[11]。若模数过高，浆液中OH-浓度不足，难以完全激发出矿粉和粉煤灰中的Si、Al单体参与聚合反应，导致强度下降。

2.2 固体碱激发剂掺量对注浆材料性能的影响

根据上述研究结果，接下来考察了固体碱激发剂模数为1.0时，其掺量对注浆材料强度和凝结时间的影响，结果如表3所示。从表中数据可看出，激发剂添加量从4%增加到10%，各个龄期的试件强度均不断增加。当掺量为10%时，28 d抗折和抗压强度达到最高，分别为7.5 MPa和45.8 MPa；当固体碱激发剂掺量达到12%时，强度反而下降，主要由于过量的碱液会抑制缩聚反应，最终因存在大量未反应的硅铝质原料而导致其强度下降。从材料力学性能方面评价，固体碱激发剂最佳掺量为10%。

表3 固体激发剂掺量对注浆材料初终凝时间及强度的影响Table 3 Influence of content of solid alkali-activator on setting time and strength of grouting material

此外，从表3可以看到，材料的凝结时间随固体碱激发剂掺量的增加而缩短。其原因在于材料形成早期强度需要一定量的[SiO4]单体参与聚合反应。而矿粉和粉煤灰在解聚过程中硅氧键断裂能较高，无法提供充足的硅源，不利于[AlO4]与[SiO4]聚合反应的进行。而固体碱激发剂中含有易溶五水偏硅酸钠，一方面可为聚合反应提供大量的硅源，另一方面随着掺量的增加，浆液中OH-浓度变大，促进原料中硅氧键的断裂，在二者协同作用下更有利于反应进行。因此，其添加量越大，初终凝时间越短，越有利于早强[12]。固体碱激发剂掺量为10%时，浆液的初凝时间为45 min，终凝时间为60 min;而固体碱激发剂掺量为8%时，浆液的初凝时间为120 min，终凝时间为150 min。考虑到浆液工作性能，凝结时间过短不利于施工，易造成堵管，影响施工效率。此外，在8%和10%掺量下，浆液强度相差不大。因此，在本研究体系中，固体碱激发剂最佳掺量为8%。

2.3 浆液流动度随时间变化规律

为了考察在固体碱激发剂模数为1.0，掺量8%时，浆液的工作性能。流动度随时间变化规律如图1所示。浆液初始流动度为15.55 s，在35 min内，浆液流动度一直较为稳定，在15～16 s之间；50 min后，浆液流动度迅速下降，达到20 s以上，主要由于随着反应的进行，胶凝相开始沉淀，降低了浆体的工作性能。因此，在上述配合比下，浆液的工作时间可达50 min，能满足实际施工要求。

图1 浆液流动度随时间变化曲线Fig.1 Slurry fluidity change curve with time

2.4 养护条件对注浆材料强度的影响

注浆材料注入地下后，相当于在隔绝空气的密闭环境下养护。为模拟上述环境，考察了密闭和非密闭养护条件下注浆材料抗折和抗压强度随时间的变化规律，分别如图2、图3所示。在两种养护条件下，材料的强度都随着养护时间延长呈递增趋势。但在密闭养护环境下，抗折、抗压强度明显高于非密闭养护，1 d、3 d、7 d抗压强度分别提高了38.0%、38.2%和19.3%。出现该现象可能与下列因素有关：非密闭养护环境下，激发剂中的碱金属离子会在反应产物形成前随水分蒸发而在硬化体表面析出，降低固结体强度，而密闭环境限制了水分蒸发；非密闭养护，空气中CO2会与固结体的钙质产物发生反应生成碳酸钙，使材料发生碳化，导致硬化体孔隙中溶液pH值下降，反应产物分解，影响强度形成[13]。

图2 密闭和非密闭养护对材料抗折强度影响Fig.2 Influence of sealed curing and un-sealed curing on flexural strength

图3 密闭和非密闭养护对材料抗压强度影响Fig.3 Influence of sealed curing and un-sealed curing on compressive strength

2.5 水化产物分析

在上述研究的基础上，控制固体碱激发剂模数1.0，掺量8%，矿粉与粉煤灰质量比1 ∶1，水灰比0.48，减水剂和稳定剂添加量分别为0.8%和0.6%，制备地聚合物浆液，待养生28 d后进行XRD、FT-IR、SEM/EDS测试分析。

2.5.1 XRD分析

图4是矿粉、粉煤灰及注浆材料经28 d养护后的水化产物XRD谱。矿粉衍射谱图在20°～40°的范围内出现由SiO2和Al2O3等玻璃体形成的“鼓包”峰，说明矿粉具有较高的潜在活性，在反应中起到关键性作用。粉煤灰的晶体相主要为莫来石和石英，活性较弱。水化产物在20°～40°出现无定形漫射峰，说明产物中存在大量的非晶质或结晶度极低的物质。在衍射角28.8°处出现强度较高的衍射峰，说明有新物质生成，主要产物为钙沸石(CaO·Al2O3·7SiO2·2H2O)、水合铝硅酸钠钙矿(2NaO·CaO·3Al2O3·3SiO2·8H2O)和C-S-H凝胶。此外，粉煤灰中石英、莫来石等特征衍射峰强度显著减弱，说明粉煤灰活性较弱，但在固体碱激发剂作用下反应程度仍然很高，且较为彻底。

图4 矿粉、粉煤灰与注浆材料水化产物的XRD谱Fig.4 XRD patterns of slag,fly ash and alkali-activated hydration product

2.5.2 FT-IR分析

图5 矿粉、粉煤灰与注浆材料水化产物的FT-IR谱比较Fig.5 Comparison of FT-IR spectra of slag,fly ash and alkali-activated hydration product

2.5.3 SEM/EDS分析

图6为注浆材料养护28 d后水化产物的SEM照片。从图6(a)、(b)可以看出，水化产物结构致密，原料水化完全。试样表面也存在少量无定形C-S-H凝胶，如图6(c)所示。此外，矿渣和粉煤灰大量水化，团聚成颗粒状、圆球状的凝胶物质并在试样表面形成了球形产物，如图6(d)所示。对图6(d)中球形产物进行EDS分析，如图6(e)所示，Na、Al、Si、Ca的原子数百分比约为1 ∶0.7 ∶1.4 ∶0.15，结合XRD的分析结果知，球形产物是钙沸石。这些球形产物填充在缝隙中，为胶凝材料提供了更高的强度。

图6 注浆材料水化产物的SEM照片及EDS谱Fig.6 SEM images and EDS pattern of solid alkali-activated hydration product

3 结 论

(1)固体碱激发地聚合物注浆材料强度随着固体碱激发剂模数和添加量增加先增大后减小。当模数为1.0，掺入量为8%(质量分数)时，注浆材料初凝时间为120 min，工作时间可达50 min，28 d后结石体的抗折强度和抗压强度分别为7.1 MPa和42.7 MPa。

(2)固体碱激发注浆材料在密闭养护环境下的早期强度高于非密闭养护，1 d、3 d、7 d抗压强度分别提高了38.0%、38.2%和19.3%。

(3)注浆材料经28 d养护后形成的最终产物主要包含无定形水化产物、钙沸石、水合铝硅酸钠钙矿和C-S-H凝胶等组分。反应过程中Si—O—Al、Si—O—Si发生重组生成C-S-H、C-A-S-H，并最终形成钙沸石类球形产物，水化产物结构致密，原料水化完全。