基于质控数据评定水中总磷测定的不确定度

郑永辉

(永春县环境监测站，福建 泉州 362600)

在不确定度评估方法中，bottom-up和top-down是各种标准或指南中主要应用的方法，但大多以bottom-up方法对测量不确定度进行评定。该方法对于所有的物力测量都可以，其在测量中更加注重细节，但存在计算和操作步骤繁琐的问题，降低了评估测量的精准度，而且，在对较为复杂的化学测量时，存在测量局限性；同时，对一些不确定度分量是很难确保量化的精准性。2018年发布实施的《基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南》(CNAS-GL022)[1]，是GUM的简化和延伸。相比于GUM，其适用性更加广泛、技术操作性更强，它为环境监测实验室开展不确定度评定提供了重要的参考。 该指南采用国际上较为流行的四种方法，即Top-Down技术，主要有精密度法、线性拟合法、控制图法，以及经验模型法。长期累计的质控数据，是该方法的技术手段，可以实现对评估过程中不确定度的潜在来源的全面反应，加大了精准度率。应用top-down方法开展化学测量结果不确定度的评估，比bottom-up方法更加具有实用性。本文采用《基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南》(CNAS-GL022)中线性拟合法，以实验室日常质控数据作为信息支持，开展了水中总磷测定结果的不确定度的评定。

1 实验方法及数据

以《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893-89)[2]作为实验室主要技术依据，使用环境保护标准样品研究所的质量浓度为500 mg/L的有证标准物质，经稀释得到2.00 mg/L的磷标准使用液；再经稀释，获得6个质量浓度水平的标准溶液。具体为：0.04 mg/L，0.08 mg/L，0.24 mg/L，0.40 mg/L，0.80 mg/L，1.20 mg/L。需要进行4次重复测量工作，以保障6个质量浓度水平的精准度。以一个月的时间段作为间隔时间，保障测量的独立性。表1给出了拟合实验数据的详细汇总。

表1 拟合实验数据汇总

表1(续)

2 模型假定

1)假设标准偏差为常数模型。表1中数据组按公式(1)进行拟合工作曲线。

yn=β0+β1RQV

(1)

式中：yn为ynk的估计值，ynk为第n个水平(n=1,……，N)的第k次测量值(k=1,……，K)；β0为截距估计值；β1为斜率估计值。

2)由公式(1)计算可得常数拟合工作曲线为：

yn=β0+β1RQV=0.0004+0.9991RQV

3)使用表1所列RQV值代入常数拟合工作曲线中，求得拟合值yn，列于表2。

4)残差值为每次测量值ynk与拟合值yn之差，即：

enk=ynk-yn

(2)

残差值计算结果列于表2。

表2 常数模型残差值 mg/L

5)将残差对应于拟合值，绘制出相应的分析图进行数据分析(见图1)。观察图1中信息发现，各点的分布情况主要是以0点为中心随机分布。由此可知，没有偏离线性的假定，常数模型的拟合假定成立。

图1 常数模型假定下的残差作图

3 失拟误差检验

模型误差计算如式(3)、(4)。

(3)

(4)

根据公式(3)和公式(4)，yn=β0+β1RQV=0.0004+0.9991RQV的方差分析结果见表3。

根据表3中的统计：F=0.976

表3 失拟误差与试验误差的比较

4 控制限的确定

控制上限(UCL)和控制下限(LCL)的计算如(5)、(6)：

(5)

(6)

根据公式(5)和公式(6)，计算得：

5 后续测量值的变换

变换值的计算如式(7)、(8)。

(7)

(8)

实验室在《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893-89)实施期间，对于测量的范围区间的覆盖情况，可以在所用的6个质量浓度的标准溶液中，选择最低和最高的两个水平(0.04 mg/L和 1.20 mg/L)开展，每天需要进行重复双试实验。实验的前提条件为，确保在期间精密度条件下进行，连续7天。表4给出了一周的测量数据。

表4 后续测量值的变换与监控

根据表4计算结果，按照时间顺序建立相应的控制图(见图2)。图2中显示，di值均落在控制限内，表明yn=β0+β1RQV=0.0004+0.9991RQV处于统计受控状态。

图2 yn=β0+β1RQV=0.0004+0.9991RQV的控制图

6 不确定度的评定

6.1 标准不确定度

根据控制值di，按下列公式计算出标准不确定度。

(9)

式中：dlj和dmj分别为最低和最高标准物质/标准样品的di值，其中，j为测量时间点；J为测量次数。

根据表4数据，计算得：SR=0.006 mg/L

6.2 扩展不确定度

在0.04～1.20 mg/L范围内，在包含概率95%的概率下，方法扩展不确定度U=0.006×2=0.012 mg/L。

7 结语

基于实验室长期积累的质控数据来评定测量不确定度的方法，具有简便与操作性强等特点。相对GUM评定法结果只能对应一个测量值，该方法能够实现不确定度在一定浓度范围内的实时评定，具有更广泛的应用场景。同时，实验室在开展质控数据检测的时候，将top-down方法与测量不确定评估有效结合起来，能够满足“顶层设计”的实际需求。通过线性拟合法评定水中总磷测定的不确定度时，测定结果在校准曲线0.04～1.20 mg/L 范围内，扩展不确定度为 0.012 mg/L。