“化学实验技术”大赛中两种铁含量测定方法建立*

孙晓阳，常 顺，张锦慧，刘 恒，赖东平

(黑龙江生物科技职业学院，黑龙江 哈尔滨 150025)

全国职业院校技能大赛已成功举办了13届，是目前规模最大、影响力最强、技能水平最高的全国性、综合性职业院校技能大赛。近年来，教育部注重发挥职业院校技能大赛在促进“三教”改革、提升职业院校人才培养质量中的引领作用，不断改革大赛办赛模式。2020年，借鉴世界职业技能大赛理念，推进大赛治理体系和治理能力建设，开展大赛改革试点。“化学实验技术”赛项即为2020年开始举办的改革试点赛[1]，赛项以原“工业分析与检验”赛项为基础，充分借鉴了世界职业技能大赛的理念，改革创新了竞赛的内容、形式、评分标准等。

2021年，“化学实验技术”赛项在2020年基础上又进行了更新和改革，竞赛内容范围更广，对选手的综合素养要求更高。在B模块样品中铁含量的测定中，需要选手确定采用邻菲啰啉或磺基水杨酸分光光度法，自行设计实验方案，对模拟试样进行测定，获取准确的测定结果[2]。对于参赛队伍来说，赛前建立铁试样的含量测定方法至关重要。建立竞赛用的测定方法与建立常规样品分析方法有所不同，不仅要保证方法的精密度、准确度，更要求充分结合赛项规程提供的已知条件，针对赛项评分的标准，考虑赛场出现的各种变化，同时要做到节约比赛时间，提高选手操作的便捷性。

我院参赛队伍以赛项规程、考核要点、赛项样题为核心，通过文献查阅、条件摸索，建立了两种铁含量测定方法。

1 实验部分

1.1 原理

目前，实验室测定试样中的铁离子含量主要有原子吸收分光光度法、紫外可见分光光度法[3]、重铬酸钾滴定法[4]等。2021年，“化学实验技术”赛项规程中明确了采用1,10-菲啰啉或者磺基水杨酸为显色剂[2]。

1)1,10-菲啰啉分光光度法测定铁含量原理

用抗坏血酸将试样中的三价铁(Fe3+)还原成二价铁(Fe2+)。在pH=2～9时，二价铁(Fe2+)与1,10-菲啰啉生成橙红色络合物，在分光光度计最大吸收波长处(510 nm)测定其吸光度[5]。

2)磺基水杨酸分光光度法测定铁含量原理

在pH8～11.5的氨性条件下，三价铁离子(Fe3+)与磺基水杨酸生成稳定的黄色络合物，在分光光度计最大吸收波长处(420 nm)测定其吸光度[6]。

1.2 实验材料

1.2.1 仪器与试剂

UV-1800PC-DS2紫外-可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；AE224分析天平,上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

抗坏血酸、三水乙酸钠、氨水、氯化铵、1,10菲啰啉、磺基水杨酸、冰乙酸、硫酸、十二水合硫酸铁氨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]、蒸馏水。

1.2.2 溶液配制

抗坏血酸溶液(100 g/L)：称取 100 g 抗坏血酸，加水溶解稀释到 1000 mL，即得。

1,10-菲啰啉溶液(1.5 g/L)：称取 1.5 g1,10-菲啰啉，加水溶解稀释到 1000 mL，即得。

乙酸-乙酸钠缓冲液(pH4.5)：称取三水乙酸钠 272 g，加水 500 mL 溶解，加冰乙酸 240 mL，加水稀释到 1000 mL，即得。

氨-氯化铵缓冲液(pH10):氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)取氯化铵 5.4 g，加水 20 mL 溶解后，加浓氨溶液 35 mL，再加水稀释至 100 mL，即得。

磺基水杨酸溶液(100 g/L)：称取 25 g 磺基水杨酸，加水溶解稀释到 250 mL，即得。

铁离子(Fe3+)储备液(1.0 g/L)：称取 8.636 g 十二水合硫酸铁氨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]，精确至 0.001 g,以 400 mL 水溶解，加入1∶1硫酸 100 mL，加水定容至1000 mL。

铁离子(Fe3+)标准溶液A(20 mg/L)：精密移取上述铁离子(Fe3+)储备液(1.0 g/L)5.0 mL，置于250 mL量瓶中，加水稀释并定容至刻度。

铁离子(Fe3+)标准溶液B(60 mg/L)：精密移取上述铁离子(Fe3+)储备液(1.0 g/L)15.0 mL，置于250 mL量瓶中，加水稀释并定容至刻度。

1.3 工作曲线绘制

1.3.1 1,10-菲啰啉分光光度法

铁离子(Fe3+)标准系列溶液配制：分别精密移取0.0、3.0、6.0、9.0、12.0、15.0、18.0 mL 铁离子(Fe3+)标准溶液A(20 mg/L)置于7个100 mL量瓶中，在上述7瓶溶液中分别加入1 mL的抗坏血酸溶液，摇匀后加入 20 mL 的乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH4.5)和 10 mL 的1,10-菲啰啉溶液(1.5 g/L)，用水稀释至刻度，摇匀。静置15 min即得0～7号溶液。

测定最大吸收波长：以上述配制的0号溶液为空白，在波长400～600 nm 范围对4号溶液进行光谱扫描，测得最大吸收波长为 510.0 nm。

绘制标准曲线：以0号溶液为空白，在波长 510 nm 处测定上述0～7号标准系列溶液的吸光度，拟合获得标准曲线。测定结果见表1。

表1 1,10-菲啰啉分光光度法标准曲线

1.3.2 磺基水杨酸分光光度法

铁离子(Fe3+)标准系列溶液配制：分别精密移取0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 mL 铁离子(Fe3+)标准溶液B(60 mg/L)置于7个 100 mL 量瓶中，在上述7瓶溶液中分别加入 10 mL 磺基水杨酸溶液(100 g/L),加入氨-氯化铵缓冲液(pH10)20 mL。用水稀释至刻度，摇匀，静置 10 min。即得0～7号溶液。

测定最大吸收波长：以上述配制的0号溶液为空白，在波长400～600 nm范围对4号溶液进行光谱扫描，测得最大吸收波长为 510.0 nm。

绘制标准曲线：以0号溶液为空白，在波长 510 nm 处测定上述0～7号标准系列溶液的吸光度，拟合获得标准曲线。测定结果见表2。

表2 1,10-菲啰啉分光光度法标准曲线

1.4 样品分析

1.4.1 铁试样制备方法

称取 6.909 g 十二水合硫酸铁氨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]，精确至 0.001 g,以 400 mL 水溶解，加入1∶1硫酸 100 mL，以水定容至 1000 mL，即得铁试样(质量浓度 800 mg/L)。

1.4.2 样品溶液配制

1,10-菲啰啉分光光度法：精密移取上述铁试样 10.0 mL，加水定量稀释至 100 mL，精密移取该溶液 2.5 mL置于 100 mL 量瓶中，加入 1 mL 的抗坏血酸溶液，摇匀后加入 20 mL 的乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH4.5)和 10 mL 的1,10-菲啰啉溶液(1.5 g/L)，用水稀释至刻度，摇匀，静置 15 min 即得待测溶液。平行制备3份。

磺基水杨酸分光光度法：精密移取上述铁试样 10.0 mL，加水定量稀释至 100 mL，精密移取该溶液 5.0 mL 置于 100 mL 量瓶中，加入 10 mL 磺基水杨酸溶液(100 g/L),加入氨-氯化铵缓冲液(pH10)20 mL。用水稀释至刻度，摇匀，静置 10 min 即得待测溶液。平行制备3份。

1.4.3 样品测定

1)待测溶液测定。以标准曲线0号溶液为空白，在波长 510 nm 处测定1,10-菲啰啉分光光度法的3份待测溶液的吸光度。在波长 420 nm 处测定磺基水杨酸分光光度法的3份待测溶液的吸光度。由测得吸光度从工作曲线获得待测溶液中铁的质量浓度。测定数据见表3。

2)铁试样含量计算。按(1)式计算出试样中铁含量，以质量浓度ρ(Fe)计，单位mg/L。取3次测定结果的算术平均值作为最终结果。计算结果见表3。

ρ(Fe)=ρx×n

(1)

式中：ρ(Fe)为试样中铁的质量浓度，mg/L；ρx为从工作曲线获得的待测溶液中铁质量浓度，mg/L；n为试样溶液的稀释倍数。

3)测定结果分析：对试样中铁含量测定结果的精密度进行分析，以相对极差A(%)表示，结果见表3。

(2)

以铁试样配制质量浓度800 mg/L作为真实质量浓度值，计算测定结果的相对误差，结果见表3。

表3 样品中Fe测定结果

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的设计

设计标准曲线的质量浓度范围时要注意:除了要保证样品点的数目足够，分布均匀，还应该尽可能使较多样品点的吸光度值分布在0.2～0.8。一方面，吸光度在此范围内时采用紫外可见分光光度法测定样品最为稳定和准确；另一方面，通常“化学实验技术”赛项中对于样品点的分布有评分要求，过多样品点超出0.2～0.8的范围，会被扣除一定分值。考虑到比赛现场与练习环境的各种差异，要尽可能设计耐用性较好的标准曲线。

根据赛前公布的竞赛规程及样题[2]推测，赛场除提供 10 mL 的刻度吸管外，只提供一支体积 250 mL 的量瓶用于铁离子储备液的稀释。这些客观条件都决定了不能随意设计标准曲线各样品点溶液的稀释方式。在设计具体的配制方案时，要确保利用赛场提供的容量仪器能够实现，并且尽可能的使选手操作便捷，质量浓度和体积的倍数要易于理解和计算。

2.2 确定待测溶液的配制方法

不同于实际工作中可能需要用建立的测定方法测定多种不同浓度范围的试样，竞赛现场只需要测定一个质量浓度的铁试样。该试样为专家组配制形成，这就决定了建立方法时不需要考虑固体样本的前处理等问题。

为了使对未知试样的测定尽可能的准确，理想的待测溶液的质量浓度应该分布在标曲范围的中间区域(吸光度值在0.35～0.55附近)。所以参赛选手应该以待测溶液终质量浓度为导向，根据赛场提供的未知铁试样质量浓度范围，结合比赛现场提供的刻度吸管及容量瓶的具体规格，设计出合理且易于操作的未知试样的配制方案。

2.3 结果的精密度与准确度的分析

本实验中的玻璃容量仪器等级均为A级，并经过体积密度法检定，比色皿在使用之前已进行配对试验。在此条件下，选手操作的平行性、规范性，是影响方法精密度的主要因素。显色反应的充分和产物的稳定是影响测定准确度的主要因素。本文中建立的两种方法分别以乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH4.5)和氨-氯化铵缓冲液(pH10)调节显色反应的酸碱环境，均能保证生成稳定的有色产物，此结果与有关文献的报道一致[7-9]。在1,10-菲啰啉分光光度法中要注意抗坏血酸溶液作为还原剂本身易于氧化，应尽可能当天配制使用，以免由于对试样中三价铁离子还原不完全而造成测定结果不准确。