自研元素分析仪器测定石油产品中的碳、氢、氮、硫*

左玥华，翟自芹，李泉文，柳 明**

(1.天津海关工业产品安全技术中心，天津 300308；2.南开大学 材料科学与工程学院，天津 300350)

以石油为基本原料制成的工业产品如今已经涉及到国民经济生活的各个方面，形成了一个庞大的工业体系，主要包括原油、各种油品及石油化工产品[1]。石油中的主要元素碳、氢、氮、硫的总质量分数大于83%。其中，氮元素质量分数通常低于0.7%，硫元素通常为0.06%～0.8%[2]。不同元素含量的高低是研究石油化学产品结构组成、油品质量、抗耐磨抗氧化、安定性及对设备腐蚀性等产品性能[3]的重要参考依据，在石油化学工业中可以用来对工艺、加工深度及产率进行评估[4]。传统的碳、氢、氮、硫分析方法耗时长，样品处理方式复杂，人为影响因素多，检测条件对检出限和精密度影响较大[5]，对实验分析人员技术水平要求高[6]。元素分析仪能通过氧化还原反应测定石油产品中的碳、氢、氮、硫元素的总量，不拘泥于测定元素形态和价态，具有测量方式简便、分析速度快、溶剂损耗低、多元素同时测量等优势，能较好的满足石油化工行业的市场需求，对生产和科研都有十分重要的意义[7-8]。

1 实验原理

以干燥的氦气作为载气，以干燥的氧气作为助燃气，将石油样品称量并用锡纸杯包裹后投入燃烧管中，样品中的碳、氢、氮、硫4种元素经过高温燃烧生成对应的氧化物，再经过还原铜还原分别形成二氧化碳、水、氮气和二氧化硫。其中，氮气直接进入热导检测器进行测定，其余气体经吸附-脱附柱按碳、氢、硫的顺序进入检测器测定。

2 实验部分

2.1 实验材料与试剂

燃料油、润滑油、原油、高聚物产品，共4类石油产品49个样品；锡纸杯；磺胺(标准品)。

2.2 实验仪器设备

CPA225D型电子分析天平(品牌：Sartorius)；自研元素分析仪器；商业元素分析仪(品牌：varioELcube)

2.3 实验方法

2.3.1 自研元素分析仪器对标准物质的测定

取磺胺 10 mg，用锡纸杯包裹放入样品口，对磺胺燃烧后产生的混合气进行检测，重复10次测试。

2.3.2 商业元素分析仪和自研元素分析仪器分别对石油产品样品的测定

根据石油样品性质取适量样品(一般为 10 mg 左右)，用锡纸杯包裹放入样品口，样品经高温燃烧产生混合气体，先后通过吸附-解吸进入检测器。每个样品重复测定两次，平均值为样品碳、氢、氮、硫的含量，结果以质量分数表示。

3 结果与讨论

3.1 结果

自研元素分析仪器测定标准物质的测定结果如表1所示。

表1 磺胺标准物质测定结果

3.2 讨论

3.2.1 测试的精密度分析

由表1可知，碳、氢、氮、硫测定结果的重复性较好，相对标准偏差均小于3%；碳和氢的检测相对突出，均小于1%；4种元素中硫元素的测定结果相对标准偏差最大，为2.88%。磺胺标准品的碳、氢、氮、硫质量分数分别为41.85%、4.68%、16.26%、18.62%，偏差分别为0.03%、0.94%、0.20%、0.57%，说明自研元素分析仪器对碳、氢、氮、硫的测定均有较好的响应结果。

3.2.2 两种仪器测试值区间分析

根据varioELcube商业元素分析仪与自研元素分析仪器测定的49个石油产品样品中的碳、氢、氮、硫的结果，可以得到两种仪器对4类产品碳、氢、氮、硫含量的测定平均值，如表2所示。

表2 两种元素分析仪器测定四种品类碳、氢、氮、硫含量均值的比较

由表2看出，两种仪器对4种品类的石油产品中碳和氢元素的测定结果吻合度较高，对氮和硫测定结果的吻合度较低。石油产品中4种品类产品的碳、氢元素为主元素，含量较高，两种元素分析仪均能得到较准确的测定结果；氮和硫元素含量在石油产品中质量占比较小，测定结果偏差较大。

3.2.3 自研仪器与商业仪器测定偏差分析

自研仪器和商业仪器在元素含量测定中的偏差可能来源于几个方面：①相比于商业仪器中燃烧管和还原管通过石英桥连接，自研仪器中将两种管合为一根管，上部为样品燃烧区域，下部为样品还原区域，减少了气体经过的管路长度，避免了待测气体中途冷却。②氧气通入方法。气体在经过吸附柱进行吸附-解析附时，会有少量气体难以避免的存留在吸附柱中。自研仪器只在样品燃烧阶段通入氧气，而商业仪器样品燃烧阶段后依然通入氧气，这可能使待测气体在吸附柱中的存留量产生不同，从而引起测试结果产生一定偏差。自研仪器对石油产品中氮、硫元素的测定是否准确，仪器性能是否达到需求，仍需要与其他元素分析仪器对相同产品的测定结果进行比较或以滴定法[9]、电量法、燃灯法[10]、微库伦法[11]、荧光法[12]或其他合适的化学方法进行氮和硫元素测定结果的比对。

4 结语

通过以上研究可知，自研元素分析仪能够对石油产品的中碳、氢、氮、硫元素含量进行同时测定，对碳、氢元素的测定结果能与市场上常用国外品牌元素分析得到相近的检测结果，有利于元素分析仪的本土化，降低石油产品碳、氢、氮、硫检测的成本和操作人员作业难度。未来通过对自研元素分析仪器的进一步优化，使低含量元素达到更准确的测定结果，将会在石油产品元素检测方面有广阔的应用前景。