植物对稀土元素分馏作用研究*——以玉米和豌豆为例

刘羿轩，臧利斌，徐 昇，孙雅楠，刘 宇，周福文，李 兵

(吉林大学地球探测科学与技术学院，吉林 长春 130026)

研究稀土元素在植物中的分馏[1]对于认识稀土在土壤-植物系统中的迁移分布模式具有重要的意义[2]。Laul和Weimer[3]对豆类、小麦、裸麦、大麦和水稻这几种植物进行稀土元素含量的分析测试，发现上述植物中稀土元素的分布模式变化趋势基本相同，Eu元素出现明显负异常，轻稀土相对富集。并对比得到植物与页岩、土壤等的稀土元素的丰度模式非常相似。且上述植物中稀土元素相比于其生长的土壤来说发生了一定程度的分馏。陈照喜等人[4-5]通过对稀土元素在土壤-植物系统中的环境化学行为的研究发现，土壤各土层中稀土元素的含量均比未施用稀土时有不同程度的增加，显示出土壤对稀土有富集作用。施用稀土后较长时间，茶叶对铈组稀土有明显的富集作用。曹心德等人[6]研究了土壤酸度对稀土元素在小麦体内的生物可利用性及分馏效应的影响。结果表明，小麦体内稀土含量与pH之间呈二次方程的关系，在实验pH范围内，随pH值升高小麦体内稀土含量逐渐降低。土壤酸度越大，小麦体内轻重稀土之间分馏系数越大。

前人的研究基本尚未开展玉米和豌豆在外界条件改变下的土壤-植物系统分馏情况，且主要仅探讨了Eu异常而未探讨Ce异常。本文以玉米和豌豆两种植物为例，通过改变两种植物生长土壤pH、外源稀土含量的条件，研究其对稀土元素的分馏作用，分析各变量条件下的Eu、Ce异常等稀土元素分馏情况。

1 实验材料

1.1 实验仪器与原材料

实验仪器：美国PE公司LC-ICP-MS，电子天平，马弗炉，离心机，烧杯，漏斗，50 mL 塑料管，聚四氟乙烯烧杯，移液管等。

实验原材料：硝酸稀土肥料，15种稀土元素混合标准溶液，浓硝酸，王水，质量分数为1%的NaOH溶液和HCl溶液，蒸馏水，栽培植物用土壤，玉米及豌豆种子等。

1.2 土壤和植物准备

1.2.1 土壤的准备

将土壤自然晒干后过75目筛子，以 200 g/份称取过筛后土。每份加入 40 mL 含 10 g 稀土肥料的水溶液，与土壤充分混匀后放入花盆中。

1.2.2 稀土浓度对分馏作用的影响变量组

每份分别加入5、15、20 g 稀土肥料充分溶解于 40 mL 蒸馏水的溶液，充分混匀，每个浓度梯度土壤准备4份。每个花盆放入一份混合后土壤，分别记为“c-5g”组、“c-15g”组、“c-20g”组。其他份土壤均加入 10 g 稀土肥料充分溶解于 40 mL 蒸馏水的溶液，其中取4份充分混匀，记为“c-10g”组。

1.2.3 土壤pH对分馏作用的影响变量组

在1.2.2中加入 10 g 稀土肥料充分溶解于 40 mL 蒸馏水未混匀的土壤中分别加入 20 mL、10 mL 1% NaOH溶液，10 mL、20 mL 1% HCl溶液分别混匀，分别记为“pH+2”组、“pH+1”组、“pH-1”组、“pH-2”组。

1.2.4 植物的种植

上述土壤平衡一周后，每个变量组分别种植两盆豌豆(记为W-1、W-2)和两盆玉米(记为Y-1、Y-2)30天。后续统计植物各部位和土壤中稀土元素浓度时，以两盆植物对应部分浓度的均值进行统计。

1.3 稀土元素含量测定

1.3.1 植物中稀土元素含量测定

将植株取出，用蒸馏水冲洗干净，用剪刀分离根、茎、叶，于 75 ℃ 烘干至恒重。将恒重的植物根、茎、叶于马弗炉中灰化，冷却后称量灰化后的质量。灰化后的样品置于聚四氟乙烯烧杯中用浓硝酸以电热板消解法消解，过滤，滤液置于 50 mL 塑料管中，用蒸馏水定容至刻度。用ICP-MS测定溶液中稀土元素的含量，并换算为植物中各部位各元素含量。

1.3.2 土壤中稀土元素含量测定

称取各盆中土壤各 1 g 置于聚四氟乙烯烧杯中，用王水以电热板消解法消解，将消解液置于 50 mL 塑料管中，用蒸馏水定容至刻度，置于离心机中以 4 000 r/min 的速度离心 10 min。将离心后的溶液过滤置于 50 mL 塑料管中，再次用蒸馏水定容至刻度。用ICP-MS测定溶液中稀土元素的含量，并换算为土壤中各元素含量。

2 结果与分析

稀土元素的分布符合奥多-哈根斯规则，即原子序数为偶数的稀土元素丰度高于相邻的两个原子序数为奇数的元素丰度。为消除奇偶效应对稀土元素之间分馏作用的影响，以更好地表明稀土元素的分馏与分布特征，除Y元素以稀土浓度的对数值作图外，其他元素以稀土浓度与球粒陨石的平均值之比的对数值作图(记为“ln(样品/球粒陨石)”)。

2.1 外源稀土浓度对分馏作用的影响

作“c-5g”和“c-20g”组球粒陨石标准化后的玉米和豌豆稀土含量统计图，分别如图1、图2。(以“根5”代表“c-5g”组的根，其他“茎5”、“根20”等命名方式与此相同。)

图1 稀土浓度对玉米中稀土分布的影响

图2稀土浓度对豌豆中稀土分布的影响

由图1、图2可知，增大稀土浓度后，植物的根茎叶及土壤与我国土壤的稀土分布模式基本一致，表现为向右倾斜的轻稀土富集模式。此外，稀土元素在玉米和豌豆各部位中含量的相对高低情况基本一致，即玉米和豌豆各部位含量在图1、图2中曲线位置基本对应一致。

对玉米，在加入外源稀土后，玉米各部位及生长土壤基本保持稳定的向轻稀土方向富集的趋势，但玉米在加入外源稀土含量较高时，茎在Sm-Tm出现了“奇数含量优势”，即稀土浓度与球粒陨石的平均值之比的对数值明显高于前后原子序数为偶数的稀土元素者。

对豌豆，在加入外源稀土后，土壤中的稀土丰度系数曲线发生改变，重稀土的浓度增加，曲线向右倾斜程度减小。

轻稀土元素含量(LREE)和重稀土元素含量(HREE)的比值LREE/HREE(以下简记为LH比)能够代表轻重稀土元素之间的分异大小，能反映植物吸收与外界环境之间的关系和分馏情况。玉米和豌豆的LH比如表1。

表1 稀土浓度对玉米和豌豆LH比值的影响

从表1中看出，玉米根茎叶随土壤中稀土元素浓度升高逐渐偏向对轻稀土的富集，而土壤中则相反；豌豆根茎叶对中等浓度的稀土偏向于重稀土的分馏，低浓度和高浓度稀土偏向于轻稀土的分馏，而其生长土壤正好相反。

图3为稀土浓度对玉米和豌豆Eu异常δEu、Ce异常δCe[1]的影响。由图3可知，Eu呈明显负异常，Ce整体呈明显正异常。Eu的负异常和豌豆中Ce的正异常明显程度大小关系均为土>茎>叶>根，而对玉米中的Ce正异常在其各部位较为均衡。进一步分析可得，整体上两植物根的Eu负异常较为均衡，且豌豆比玉米Eu的负异常明显。

图3 稀土浓度对玉米和豌豆δEu(上)、δCe(下)的影响

2.2 土壤pH对分馏作用的影响

作“pH-2”和“pH+2”组球粒陨石标准化后的玉米和豌豆稀土含量统计图，分别如图4、图5。(以下“根-2”代表“pH-2”组的根，其他“茎-2”、“根+2”等命名方式与此相同。)

图4 土壤pH对玉米中稀土分布的影响

图5 土壤pH对豌豆中稀土分布的影响

由图4、图5，改变土壤pH后，植物的根茎叶及土壤仍与我国土壤的稀土分布模式基本一致，表现为向右倾斜的轻稀土富集模式，与2.1中的曲线情况基本一致。

对玉米，在改变土壤pH后，酸性或碱性加强都会使土壤中向轻稀土方向富集，曲线向右倾斜程度增大。稀土含量较高的四条曲线即稀土较富集处为两组的根和土。

对豌豆，与玉米情况类似，稀土含量较高的四条曲线及稀土较富集处也为两组的根和土。对于稀土含量较低的四条曲线，各组的茎叶变化及含量基本一致，其中“pH-2”组的茎叶在Eu-Lu出现了与2.1豌豆类似的“奇数含量优势”。

改变pH条件下玉米和豌豆LH比如表2(其中“pH-0”组即“c-10g”组)。从表2中看出，随着pH的改变，玉米和豌豆稀土元素的分馏富集情况均有很大的变化，但对比来看，整体上玉米和豌豆的分馏情况不受pH控制。

表2 土壤pH对玉米和豌豆LH比值的影响

图6为土壤pH对玉米和豌豆δEu(上)、δCe(下)的影响。由图6可知，同2.1，Eu也呈现明显负异常，Ce呈明显正异常。Eu的负异常明显程度大小关系为根>茎>土>叶，且其中叶的负异常尤为明显，根的负异常较为均衡。而对玉米中的Ce正异常，整体上在其各部位均比较均衡，且在略调整土壤pH的条件下，Ce的正异常尤为明显。

图6 土壤pH对玉米和豌豆δEu(上)、δCe(下)的影响

3 结论

1)稀土在玉米和豌豆及二者生长的土壤中的基本分布模式为向右倾斜的轻稀土富集模式。

2)玉米根茎叶随土壤中稀土元素浓度升高逐渐偏向对轻稀土的富集，而土壤中则相反；豌豆根茎叶对中等浓度的稀土偏向于重稀土的分馏，低浓度和高浓度稀土偏向于轻稀土的分馏，而其生长土壤正好相反。

3)随着pH的改变，玉米和豌豆稀土元素的分馏富集情况均有很大的改变，但对比来看，基本没有共性规律。

4)改变外源稀土浓度、pH条件下，都会使植物及其生长土壤出现明显Eu负异常和Ce正异常。