硅溶胶/酚醛树脂浸渍与热处理改性杨木的力学性能

张银亮，刘明利，李春风

(吉林省木质材料科学与工程重点实验室(北华大学)，吉林 吉林 132013)

杨木在建筑、家具和装饰等领域备受推崇，应用前景可观，是满足国内外木材需求、改善木材市场供需关系的重要资源.但杨木自身也存在缺陷，主要表现为密度低、材质松软、物理力学强度差等[1].为了扩大杨木的利用范围，需要对其进行改性.常用的木材改性手段包括浸渍处理[2]、高温热处理[3]、乙酰化处理[4]、木材染色[5]等，其中，高温热处理、浸渍处理尤为常见.单一浸渍处理改性木材存在功能性单一等缺陷；单一热处理虽对提高木材的尺寸稳定性有所帮助，但也会降低木材的力学强度.采取先浸渍后热处理的方式对木材进行改性，可以有效改善木材的力学性能.

硅溶胶具有黏度低、粒径小、无毒环保等特点，采用硅溶胶对木材进行浸渍处理能够达到增强木材力学性能的目的[6].该方法属于键合型有机-无机复合改性，将硅溶胶与有机组分进行复合，能够获得性能更加优良的改性材.文献[7]显示：采用硅溶胶与丙烯酸酯复配乳液对杉木进行浸渍处理，当浸渍压力为1.0 MPa、时间为90 min时，改性材的抗弯弹性模量、抗弯强度、顺纹抗压强度较素材分别提高了16.22%、20.35%及13.65%；用三元复合改性剂改性，杨木力学性能明显改善，且在各层面的抗压性能均得以提升，热稳定性、耐腐蚀性提高[8]；以硅溶胶和环保型水性苯丙乳液共混形成的乳液体系作为前驱液，经过改性处理后杨木的力学强度、耐磨性、阻燃性等均得到了不同程度提升[9].有研究[10]表明，采用酚醛树脂对木材进行改性，虽能够在一定程度上提高木材的力学性能，但冲击韧性受树脂固化后脆性大的影响而降低，而利用环保型的有机-无机复合改性剂(硅溶胶/VAE乳液)处理木材，在提高木材力学性能的同时，能在一定程度上降低改性材的脆性，进而提高耐冲击韧性[11].因此，本研究采用硅溶胶增韧酚醛树脂，基于原位聚合法合成硅溶胶/酚醛树脂复合改性剂，采取高温热处理与复合改性剂浸注处理杨木；分析热处理工艺对改性材力学性能的影响规律，确定热处理改性的最佳工艺，以期为杨木增值改性处理技术的工业化推广提供科学依据.

1 试验材料与方法

1.1 试验材料与仪器

1.1.1 材 料

山杨(PopulusdavidianaDode)，采自吉林省敦化林区，密度为0.42 g/cm3，规格为500 mm×120 mm×20 mm，含水率为7%～12%；硅溶胶，济南银丰硅制品有限责任公司，固含量30%，平均粒径8～15 nm，pH为9.3；苯酚、甲醛、氢氧化钠均为分析纯，天津大茂化学试剂厂；硅烷偶联剂KH-560，山东优素化工科技有限公司.

1.1.2 仪 器

电热恒温水浴锅，金坛市富华仪器有限公司，HH-1；恒温磁力搅拌器，上海梅颍浦仪器仪表制造有限公司，MYP11-2A；超声波清洗器，上海声源超声波仪器设备有限公司，SY8200T；真空加压浸渍罐，沈阳维科真空技术有限公司，VPI250；电热鼓风干燥箱，天津市实验仪器厂，DL102；真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司，DZF-6210；万能力学试验机，济南试验集团有限公司时代集团，DWD-100E.

1.2 试验方法

1.2.1 复合改性剂合成

KH-560改性硅溶胶制备.称取200 g硅溶胶加入到乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量均为100 g)，将混合后的溶液放在超声波清洗仪中振荡处理0.5 h，倒入三口烧瓶中，60 ℃恒温水浴.反应过程中，滴加质量为硅溶胶质量4.5%的KH-560，搅拌反应6 h终止，得到淡蓝色的改性硅溶胶溶液，倒出静置备用.

硅溶胶/酚醛树脂复合改性剂制备.按n(苯酚)∶n(甲醛)为1∶2.1加入烧杯，加入40%的改性硅溶胶(按苯酚质量分数).将苯酚、甲醛以及硅溶胶混合溶液超声波振荡30 min，使硅溶胶均匀分散于溶液中，然后置于三口烧瓶内，按苯酚和甲醛总量的5%加入催化剂NaOH溶液(质量分数为30%)，反应温度为90 ℃，反应2 h终止后得到透亮的棕红色液体.

1.2.2 浸渍处理

将杨木置于密闭处理罐中，抽真空至-0.02 MPa，保持30 min；通过负压将硅溶胶/酚醛树脂改性剂注入罐中，加压至1.0 MPa，保持120 min后卸压取出处理材.

1.2.3 平衡固化处理

从浸渍罐中取出浸渍后的试件进行干燥平衡处理.将试件放在通风良好处，气干至60%～70%含水率；将气干材放入电热鼓风干燥箱内，由60 ℃梯度缓慢升温到120 ℃，最终在130 ℃下充分固化；将试件放入恒温恒湿箱中，调整含水率至12%左右.

1.2.4 高温热处理

将试件摆放整齐放入真空干燥箱，闭合箱门后抽真空.在真空度接近1.0个大气压时关闭真空泵；将温度升高到130 ℃，持续加热30 min，控制升温速度为10 ℃/h左右，待温度升高到160、180、200 ℃时分别记录时间，控制热处理时间为1.0、1.5、2.0 h，在热处理时，需要保持真空度在0.7～1.0个大气压；热处理结束后，关闭加热设施，解除真空状态，在热处理箱降温至40 ℃左右时，将试件从处理箱内取出.

1.2.5 力学性能检测

按照现行木材检测的国家标准进行性能检测，力学性能指标及试件尺寸见表1.

表1 力学性能指标及试件尺寸Tab.1 Mechanical property index and specimen size

1.2.6 SEM检测

锯截浸渍改性材，规格为10 mm×10 mm×10 mm.用沸水蒸煮浸泡试件，使木材软化，再用锋利刀片在距木材表面2～5 mm处截取8 mm×8 mm×1.5 mm薄木片，干燥至恒重备用.喷金处理后对试件进行电镜扫描，在电镜扫描处进行横截面、径截面标号.

2 结果与讨论

2.1 热处理对改性材抗弯强度、弹性模量的影响

热处理工艺对木材抗弯强度(MOR)、弹性模量(MOE)的影响见图1.对比分析对照材、浸渍材、浸渍-热处理材的MOR、MOE可知：浸渍材的MOR由素材的132.53 MPa提升至160 MPa，提高了20.73%；MOE由8 417 MPa提升至17 031 MPa，提高了102.34%.由于木材是多孔高分子材料，浸渍改性处理后，树脂填充于木材的细胞壁、细胞腔内，使得木材密度呈现出更均匀的分布状态；经过干燥固化后，树脂还可以与木质素、纤维素等部分基团发生反应，硅溶胶/酚醛树脂复合改性剂与细胞壁纤维素无定形区的游离羟基发生交联，纤维素间形成了网状结构，从而提高了浸渍材的MOR与MOE[12-13].

由图1可知：与未处理的浸渍材相比，热处理后的浸渍材MOR、MOE呈现降低趋势，其中，MOR的下降幅度为2.26%～2.80%，MOE为9.20%～86.70%.原因可能是浸渍处理虽能够在一定程度上阻止因热处理带来的力学性能下降，但经过高温热处理后，木材内部主要的组分——半纤维素发生降解，导致半纤维素和纤维素的联结点数量减少，胞间层出现劈裂，木材结构变得疏松[14]；并且，热处理改变了木材中的基团，破坏了分子链的有序排列，减少了木材的结晶区，从而使改性材的抗弯强度、弹性模量降低[15].另外，热处理温度与热处理时间对抗弯强度、弹性模量的影响显著，这一现象与李贤军等[16]的研究结果相似.

图1 热处理对改性材抗弯强度、弹性模量的影响Fig.1 Influence of heat treatment process on bending strength and elastic modulus of modified materials

2.2 热处理对改性材冲击韧性的影响

热处理对改性材冲击韧性的影响见图2.由图2可知：采用硅溶胶增韧酚醛树脂合成的硅溶胶/酚醛树脂复合改性剂对木材进行改性处理，木材的冲击韧性得到改善.素材的冲击韧性为55 kJ/m2，浸渍材的冲击韧性为77.5 kJ/m2，提高了40.91%.热处理温度对改性材冲击韧性的影响显著.高温条件下木材发生固化时容易造成半纤维素降解，由于半纤维素在细胞壁中起黏结作用，因此，纤维素及半纤维素联结点减少，导致木材结构密实程度下降，受到木纤维素改变的影响，木材本身的韧性降低[17].浸渍-热处理材较素材在180 ℃、1.0 h时冲击韧性提高率最大，达到110.24%.经过先浸渍再热处理后，冲击韧性较素材都有不同程度提升，主要是由于硅溶胶/酚醛树脂改性剂填充于木材的孔隙中，而纳米SiO2自身具有特殊的三维网状结构与高韧特性，与酚醛树脂结合并填充于木材中，可以增加改性材的韧性.

图2 热处理对改性材冲击韧性的影响Fig.2 Influence of heat treatment on hardness of modified materials

2.3 热处理对改性材硬度的影响

热处理对改性材硬度的影响见图3.由图3可知：素材的硬度为1 210 N，浸渍材的硬度为2 200 N，硬度提高了81.82%.经树脂浸渍后，木材密度得到了提高，树脂的进入使得木材组分更加密实，外物不容易压入；硅溶胶/酚醛树脂在高温下固化，形成坚硬的固态树脂，并产生交联结构，使得木材的硬度得到提升.浸渍-热处理材的硬度较素材提升了39.57%～73.12%.随着热处理温度的升高与热处理时间的延长，改性材硬度呈下降趋势，主要是因为高温热处理导致纤维素、半纤维素、木质素发生不同程度的降解[18].

图3 热处理对改性材硬度的影响Fig.3 Influence of heat treatment on hardness of modified materials

2.4 SEM分析

图4为硅溶胶/酚醛树脂浸渍改性材的横切面、径切面扫描电镜图(1 000倍).由图4 a可见，木材改性剂主要是渗透到木材的细胞腔和细胞间隙中；由图4 b可以清晰地看出，改性后的杨木纹孔大部分被木材改性剂堵塞，填充于木材内部.正是由于木材改性剂干燥后为黏稠状物质，其在木材内部聚合，与木材内部基团发生交联反应，提高了木材的力学性能.

图4 硅溶胶/酚醛树脂改性材的横切面、径切面扫描电镜Fig.4 Scanning electron microscopy of cross-section and diameter section of silica-sol/phenolic resin modified material

3 结论与讨论

本文采用硅溶胶增韧酚醛树脂，基于原位聚合法制备硅溶胶/酚醛树脂复合改性剂，以真空加压浸注与高温热处理联合改性木材，对比分析了对照材、浸渍材、浸渍-热处理材的力学性能.结果发现：热处理温度与热处理时间是影响改性材力学性能的重要因素.当热处理温度为180 ℃、热处理时间为1.0 h时，冲击韧性最优，为115.63 kJ/m2，此时抗弯强度为154.8 MPa，弹性模量为12 570 MPa，硬度为2 067 N.SEM结果显示：硅溶胶/酚醛树脂复合改性剂填充于木材的细胞腔、细胞壁、纹孔中，正是由于这种填充提高了木材的力学性能.但本次研究未进行热处理材与浸渍-热处理材的比较，未来将进一步进行研究.

硅溶胶安全环保，无游离醛，具有较好的稳定性、相容性，随着硅溶胶改性技术的发展，硅溶胶的市场应用前景更加广阔，应用领域也将不断拓展.硅溶胶与有机相复合时，需要通过偶联剂增加两者间的反应点，但目前偶联剂的品种较少，还有待进一步开展这方面的研究.