CoCrNi基中熵合金研究进展

张 星，李志新，杨名超，王贺千

(河北科技师范学院物理系，河北 秦皇岛，066004)

多主元合金是一种完全不同于传统合金的新型合金。传统合金的设计以一种元素为主元素，通过添加一种或者几种合金元素调控合金性能。多主元合金一般由2种或2种以上主元素组成，包括中熵合金(1.0R≤Smix≤1.5R)和高熵合金(Smix≥1.5R)[1]。因为各主元之间的相互作用，多主元合金具有热力学上的高熵效应、动力学上的缓慢扩散效应、结构上的晶格畸变效应、性能上的“鸡尾酒”效应和组织上的高稳定性等特点，在高性能合金涂层、高温合金、焊料、抗辐照材料、选择性吸收涂层、低温结构材料、热电材料、超导材料、大磁熵材料以及高熵软磁材料等领域具有广泛的应用前景。因此，多主元合金的开发和研究成为了当前材料科学与工程界的研究热点。

CoCrNi合金是一种由Co，Cr和Ni等3种元素以等原子比组成的中熵合金，在室温下的抗拉强度和断裂应变能够达到1 GPa和70%，断裂韧性高于200 MPa·m1/2[2]。在-196 ℃下，CoCrNi中熵合金的抗拉强度和断裂应变分别能增加到1.3 GPa和90%，断裂韧性能够达到275 MPa·m1/2。虽然CoCrNi中熵合金在室温和低温条件下具有较高的抗拉强度和优异的塑韧性，而其屈服强度在室温下仅有200～400 MPa，不能满足工程应用的要求。因此，为了提高CoCrNi中熵合金的屈服强度，一系列的CoCrNi基合金被研究和开发。笔者对近几年来发表的CoCrNi基合金相关文献进行了收集和整理，综述了CoCrNi基合金最新研究成果。

1 以CoCrNi中熵合金为基础的各种合金的制备方法和力学性能

1.1 (CoCrNi)94Al3Ti3合金组织及力学性能研究

析出强化已被证明是一种提高高熵和中熵合金强度的有效手段。He等[3]报导了一种通过共格纳米级L12结构化合物粒子强化的FeCoNiCr基合金，其抗拉强度在可达到1.3 GPa的同时，还具有17%的拉伸延伸率。这种FeCoNiCr基合金在具有高强度同时还能保持较高延伸率的原因来自于两方面。一方面是因为基体具有较低的层错能，使得合金在变形的时候具有较好的孪生变形能力，即孪生诱发塑性效应；另一方面是因为具有较好塑性的面心立方基体在变形过程中表现出高的加工硬化能力，可以有效的抑制微裂纹的扩展。与四元的FeCoNiCr合金相比，三元的CoCrNi中熵合金具有更高的加工硬化能力和塑性，因此CoCrNi中熵合金是一种更为出色的、可用于设计具有析出强化合金的基体合金。基于以上的设计思路，Zhao等[4]设计了(CoCrNi)94Al3Ti3合金。(CoCrNi)94Al3Ti3合金经过1 200 ℃下2 h固溶处理、66%冷轧变形以及1 160 ℃下保温3 min淬火处理后，可以形成平均晶粒尺寸为67 μm的基体，再经过800 ℃时效2 h处理后，基体晶粒内将形成大量的平均晶粒尺寸为10 nm的、具有L12结构的(Ni,Co,Cr)3(Ti,Al)化合物粒子。与相同处理条件下得到的CoCrNi合金相比，(CoCrNi)94Al3Ti3合金的屈服强度提高了70%，达到了750 MPa，抗拉强度提高44%，达到1.3 GPa，而且还能保持45%的拉伸延伸率。

1.2 SiC晶须增强的CoCrNi合金组织及力学性能研究

具有面心立方的CoCrNi中熵合金具有优异的塑韧性，是金属基复合材料的良好基体。Wang等[5]研究了SiC晶须增强的CoCrNi合金的组织及力学性能。制备CoCrNi/SiCw复合材料的原材料为CoCrNi合金粉末和SiC晶须。SiC晶须的直径与长度分别为0.1～1.0 μm和10～50 μm。CoCrNi粉末通过气体雾化法制备，与SiC晶须通过涂层法混合，SiC晶须的含量为2%(质量分数)。具体的处理过程为，将SiC晶须在25 ℃下分散到正己烷中，然后将CoCrNi粉末加入溶液中，在120 ℃下不断搅拌，形成CoCrNi/SiCw悬浮液，将粉末混合物在60 ℃的真空中放置24 h直至悬浮液中正己烷蒸发，混合物无法进一步搅拌。粉末混合物在石墨模具中通过放电烧结固化，工艺参数为40 MPa/1 200 ℃下保温15 min。与同等条件下处理得到的CoCrNi中熵合金相比，CoCrNi/SiCw复合材料的晶粒出现了明显的细化，由平均20.80 μm降低为6.38 μm。同时，CoCrNi/SiCw复合材料中除了基体的面心立方相外，还出现了平均晶粒尺寸为0.25 μm的M23C6相。力学性能方面，CoCrNi/SiCw复合材料的力学性能与CoCrNi中熵合金相比有着显著的提升，屈服强度由352 MPa增加到了595 MPa，硬度由159 HV增加到了422 HV。

1.3 (CoCrNi)97W3合金组织及力学性能研究

W与Co，Cr和Ni有着较大的晶格和模量错配度，被认为添加到CoCrNi合金中可以起到显著的强化作用。Wu等[6]系统地研究了(CoCrNi)97W3合金组织及力学性能。合金的初始处理工艺为1 200 ℃保温24 h固溶，随后再经过冷轧和再结晶退火处理。冷轧变形量为90%，退火温度为800 ℃，退火时间为1 h，冷却方式为淬火。经过最终处理得到的(CoCrNi)97W3合金由单一的面心立方相组成，在室温下的屈服强度达到了1 GPa，是同等条件下处理后的CoCrNi合金的2倍，拉伸延伸率超过了43%。

1.4 N掺杂对CoCrNi合金组织及力学性能的影响

C和N是钢中常用的间隙原子，不管是固溶或者形成化合物都有着较好的强化效果。研究表明，C在高熵合金中也有着较好的强化效果。Moravcik等[7]对比研究了CoCrNi合金和掺杂0.5% N(原子数量比)的CoCrNi合金，经过不同退火温度和时间处理后的组织和力学性能。CoCrNi合金和CoCrNiN合金通过真空感应熔炼炉熔炼，原材料为纯度高于99.8%的Co，Cr和Ni纯金属，N通过FeCrN2引入。熔炼得到的合金加工成长条状后在1 050 ℃下轧制，变形量为50%，随后在1 200 ℃退火2 h。对经过退火后的合金进行冷轧变形和退火处理，变形量为70%，退火温度分别为800 ℃和900 ℃，退火时间分别为10 min和30 min。实验结果表明，两种合金经过不同工艺处理后均仅由单一的面心立方相组成。与平均晶粒尺寸为45.0 μm的CoCrNi合金相比，平均晶粒尺寸为43.0 μm的CoCrNiN合金屈服强度增加33%，抗拉强度增加7%，断裂延伸率增加3%。与平均晶粒尺寸为2.6 μm的CoCrNi合金相比，具有相同平均晶粒尺寸的CoCrNiN合金屈服强度增加了24%，抗拉强度不变，断裂延伸率增加7%。CoCrNiN合金屈服强度增加的原因是0.5% N(原子数量比)的添加可以使得合金的晶格摩擦力增加38～43 MPa，同时使Hall-Petch系数由236～568 MPa·m-1/2增加到748 MPa·m-1/2。

1.5 CoCrNi/B金属基复合材料的制备和研究

为提高CoCrNi合金的高温强度和耐磨损能力，Moravcik等[8]通过机械合金化和放电等离子烧结的方法成功地制备了CoCrNi/B金属基复合材料，并对其组织和力学性能进行了研究。制备CoCrNi/B金属基复合材料的原材料为Co，Cr，Ni和体积分数为7.5%的B4C粉末。用于机械合金化的磨球为15 mm和20 mm的混合轴承钢球，钢球与粉末质量比为10∶1。球磨通过六行星球磨机进行，转速为250 r/min，球磨时间为35 h。经过机械合金化处理的粉末在950 ℃和60 MPa压力条件下的石墨模具中进行致密化处理，加热速率为50 ℃·min-1。

X射线衍射结果表明，烧结得到的大块CoCrNi/B金属基复合材料主要由面心立方相和Cr5B3相组成，其中面心立方相的体积分数为83%，Cr5B3相的体积分数为12.4%，剩余的4%的物相为Cr7C3，Cr3C2和氧化物相。此外，X射线衍射图谱中并没有出现B4C相的衍射峰。造成这种结果可能的原因是CoCrNi基体中的B4C相在高温烧结温度下的热稳定不够高，B与Cr发生反应生成了Cr5B3相。

显微组织分析表明，制备得到的复合材料中存在体积分数约为1%的细小孔洞，Cr5B3颗粒分布于面心立方相基体中。面心立方相平均晶粒尺寸为0.77 μm，Cr5B3颗粒平均晶粒尺寸为0.46 μm。力学性能测试结果表明，CoCrNi/B金属基复合材料的硬度能达到467 HV，屈服强度达到了1 425 MPa，断裂延伸率仅为1.86%。

1.6 Si的添加对CoCrNi合金组织及性能的影响

大量研究工作表明，高熵合金和中熵合金由于熵的作用，使其具有缓慢的扩散效应[9～11]。由于各主元原子彼此之间的协同扩散速率和较高的原子级别应力的存在，使得高熵和中熵合金具有自修复机制。因此，高熵合金和中熵合金具有优异的抗辐照性能，被认为可用作核结构材料。Si被广泛的应用于TWIP钢中以降低其层错能和提高力学性能，与Co，Cr和Ni等原子尺寸差异较大，若添加到CoCrNi合金中可以在造成较大的晶格畸变的同时，还保持合金原有的形成变形孪晶的能力[12,13]。为此，Liu等[14]研究了Si的添加对CoCrNi合金组织，力学性能和抗氦辐照性能的影响。用于实验的合金名义成分为CoCrNi，CoCrNiSi0.1，CoCrNiSi0.2和CoCrNiSi0.3。制备合金的原材料为纯度达到99.9%的Co，Cr，Ni和Si的单质。熔炼得到的合金处理工艺过程为固溶、冷轧和再结晶退火。固溶温度为1 200 ℃，固溶时间为2 h。冷轧变形量为70%。退火温度分别为800 ℃，900 ℃和1 000 ℃，退火时间为1 h。微观组织分析表明，4种合金经过800 ℃退火1 h后均表现为完全再结晶组织。CoCrNi，CoCrNiSi0.1，CoCrNiSi0.2合金仅由面心立方相构成，无化合物形成，平均晶粒尺寸由6.8 μm降低为3.4 μm。CoCrNiSi0.3合金除了含有面心立方相外，在晶界和晶粒内部出现了具有四方结构的σ相和一种未知物相的不规则球形析出物，面心立方相的平均晶粒尺寸进一步降低为1.6 μm。力学性能测试结果表明，CoCrNiSi0.2合金的屈服强度和抗拉强度与CoCrNi相比分别提高了37%和12%，由438 MPa和921 MPa增加到599 MPa和1 032 MPa，拉伸延伸率没有明显下降。CoCrNiSi0.3合金屈服强度和抗拉强度达到了889 MPa和1 285 MPa，但延伸率大幅下降到了15%。分析结果表明，CoCrNiSi0.3合金强化机制主要为析出强化。CoCrNi和CoCrNiSi0.2合金在600 ℃下氦辐照对比结果表明，Si的添加可以阻碍合金中辐照气泡的长大，提高合金抗氦辐照的能力。

2 展 望

不同CoCrNi基合金力学性能比较见图1。经过近几年来的发展和研究，CoCrNi基合金室温屈服强度得到了显著的提升。尤其是在中等强度区间内，CoCrNi基合金室温屈服强度在可以达到600 MPa以上的同时，还能保持40%～60%的延伸率。在高强度区间内，仅CoCrNi/B金属基复合材料屈服强度超过了1 100 MPa，但是其延伸率仅1.86%，有待进一步提高。有关屈服强度在1 000～1 400 MPa区间的CoCrNi基合金的研究工作缺少，有待开展。此外，当前研究的CoCrNi基合金制备方法主要为熔炼、粉末冶金等比较传统的金属材料制备方法，一些先进的材料制备方法研究尚未开展。

图1 不同CoCrNi基合金力学性能比较[1～9]

虽然CoCrNi基中熵合金的研究取得了一些研究成果，但是还远远不够，未来对CoCrNi基中熵合金的研究应从以下几个方面展开：

(1)高强度的CoCrNi基中熵合金种类还不多，应进一步加强对高强度CoCrNi基中熵合金的开发和研究。

(2)现已报道的CoCrNi基中熵合金一般通过熔炼或者粉末冶金的方法得到，再通过固溶、冷轧和退火等工艺处理，应进一步加强对CoCrNi基中熵合金制备方法以及处理工艺的研究。

(3)当前对CoCrNi基中熵合金力学性能的研究主要集中在室温条件下，应进一步研究其在高温和低温环境下的力学性能。

(4)为了拓宽其应用，CoCrNi基中熵合金的开发应向低成本和低密度化方向发展。