MWCNT/EP 膜片的力-电特性和无线应变传感器

徐 强，袁卫锋

西南科技大学制造科学与工程学院，四川 绵阳 621010

引言

碳纳米管自被发现以来，便由于其良好的力学[1-2]、热学[3-4]、电学以及其他物理性能而得到了广泛的关注。将碳纳米管（CNT）添加到高分子材料中，碳纳米管在高分子基体中会形成一个复杂的导电网络，并且当CNT 基纳米复合材料受到外界刺激时，该导电网络会发生重构。因此，CNT 基纳米复合材料被广泛研究制作成各种传感器用于湿度[5-6]、压力[7-8]、气体[9-10]、应变[11-22]的测量以及结构安全检测[23-24]和人体运动监测[25]等，其中应变传感器的研究是最受关注的研究方向之一。

对于CNT 基纳米复合材料应变传感器的制备，一般是利用CNT 基纳米复合材料的压阻效应，即CNT 基纳米复合材料的电阻会随着CNT 基纳米复合材料所承受外力的变化而变化。对于CNT 基纳米复合材料应变传感器的传感机理，隧道效应理论和渗流阈值理论是目前最为广泛接受的理论。Hu等[11]考虑了相邻碳纳米管之间的隧道效应，建立了CNT 基纳米复合材料的微观导电模型，对CNT 基纳米复合材料的压阻特性进行了研究，研究表明隧道效应是CNT 基纳米复合材料应变传感器在小应变下的主要机理。许多专家学者基于CNT 基纳米复合材料的压阻特性，采用不同的制备方法和高分子基体制备了各种各样的CNT 基纳米复合材料应变传感器。

Xu 等[12]通过微机电系统辅助电泳沉积技术制备了图案化的多壁碳纳米管/聚二甲基硅氧烷（MWCNT/PDMS）纳米复合材料应变传感器，该类传感器与传统金属应变片相比，具有更高的灵敏度和工作范围。黄楷焱等[13]通过溶液混合的方法制备了CNT/环氧树脂（EP）纳米复合材料应变传感器，研究表明其试制的0.2 wt.%CNT/EP 纳米复合材料传感器灵敏度最好，灵敏度为25 左右，比传统箔式应变传感器的灵敏度高5 倍以上，而常用120 Ω的箔式应变片的灵敏度为4。

Christ 等[14]通过3D 打印方法制备高弹性的MWCNT/热塑性聚氨酯（TPU）纳米复合材料应变传感器。Kumar 等[15]采用熔融法制备了CNT/聚偏氟乙烯（PVDF）纳米复合材料应变传感器。Li 等[16]通过静电纺丝、超声吸附和绕线的方法，制备了以吸附MWCNT 和单壁碳纳米管（SWCNT）的电纺热塑性聚氨酯（TPU）纤维纱线为基础的高导电性和可拉伸纱线，加工后的纱线可轻松集成到应变传感器中，并且具有很高的拉伸性。但由于CNT/EP 纳米复合材料的电阻值大小与压力呈非线性关系，使得其应用有限。孙姚姚等[7]利用有限元法对CNT/EP 纳米复合材料薄膜受到外部压力刺激时的情况进行了理论分析，通过改变CNT/EP 纳米复合材料薄膜的形状，从而设计出了压力与电阻关系呈线性化的压力传感器。这些研究都是在直流电路中探究CNT 基纳米复合材料的力-电特性。

近年来研究发现，CNT 基纳米复合材料在交流电路中也有良好的电学性能。Alamusi 等[19]基于介电损耗正切值制备了超灵敏MWCNT/EP 纳米复合材料应变传感器，并提出了RC 等效电路用于分析MWCNT/EP 纳米复合材料在交流电路中的应变传感机理。赵朝阳等[20]研究了MWCNT/PVDF 纳米复合材料在直流电路中和交流电路中的力-电特性，在直流电路中测量的是电阻的变化与应变之间的关系，而在交流电路中测量的是损耗角正切值的变化与应变之间的关系。

研究发现，对于MWCNT 质量分数为0.6 wt.%的MWCNT/PVDF 纳米复合材料应变片而言，在直流电路中，其灵敏度系数为12，约为普通金属箔应变片灵敏度系数（约为2）的6 倍，而在交流电路中的灵敏度虽不及直流电路中的灵敏度高，但线性度较直流更好。Zhao 等[21]提出了MWCNT/PVDF 纳米复合材料的RLC 等效电路模型，用于分析MWCNT/PVDF 纳米复合材料在交流电下的力-电特性，该等效电路模型能很好的解释MWCNT/PVDF 纳米复合材料在交流电路中的电学特性。

Huang 等[22]探究了炭黑（CB）和MWCNT 在PVDF 中的协同作用对纳米复合材料力-电特性的影响，并研究了CB/MWCNT/PVDF 纳米复合材料在交流电路中的力-电特性。研究表明CB/MWCNT/PVDF 纳米复合材料损耗角正切值的变化与应变的变化近乎呈线性关系。Zhao 等[26]提出了CNT 基纳米复合材料统一的RLC 等效电路模型，并制备和测试了MWCNT/PVDF，MWCNT/EP，MWCNT/PDMS3 种不同纳米复合材料的试件，以验证该模型。实验结果表明，该RLC 等效电路模型能够很好地描述纳米复合材料中多壁碳纳米管网络的电学特性。无论是在直流电路中，还是在交流电路中的CNT 基纳米复合材料电学性质的研究都是基于有线测量的，而CNT 基纳米复合材料关于无线传输信号及无线传感的研究还鲜有发现。

因此，本研究制备了MWCNT/EP 纳米复合材料应变片，用以探究其无线传感特性，并基于实验结果和理论分析，提出了开发标签式射频应变传感器的思路。

1 实验

1.1 材料和样品的制备

本文所用的多壁碳纳米管（MWCNT-7）由日本碳纳米科技公司生产，该类多壁碳纳米管的纯度为99.5%，其平均直径为20～80 nm，长径比大于100。环氧树脂（EP）（JH-5511）由中国杭州五会港胶粘剂有限公司生产。固化剂（JA-I22）由中国蒲江精细化工厂生产。

MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜的制备过程可以分为以下3 步：（1）使用自转公转搅拌仪将称量好的MWCNT/EP 和固化剂搅拌混合均匀；（2）将制备好的混合物倒入特定的回字形铜网，并刮平放入干燥箱内固化成MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜；（3）将制成的MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜切割成设计好的尺寸，具体制备流程如图1 所示。

图1 MWCNT/EP 制备工艺图Fig.1 Process diagram of MWCNT/EP preparation

将制备好的MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜裁剪为如图2 所示尺寸以备后续测试使用。

图2 MWCNT/EP 应变传感器尺寸示意图Fig.2 Schematic diagram of MWCNT/EP strain sensor

1.2 实验步骤

图3 展示了为测试MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜是否能无线接收电磁信号而自行搭建的测试平台。在该实验中，线圈与函数发生器相连接，线圈与MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜之间是没有导线连接的。示波器与MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜连接，用于检测MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜是否接收到了电磁信号。由函数发生器产生不同频率而电压幅值相同的正弦交流电压信号传递给线圈，并通过线圈发射电磁信号刺激MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜，通过示波器检测MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜上的信号变化，以此来测试MWCNT/EP纳米复合材料薄膜是否具备了无线接收电磁信号的能力。在测试过程中，MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜、玻璃板和线圈的位置都是固定不变的，除了线圈所发射的电磁信号激励，没有给予MWCNT/EP纳米复合材料薄膜其他任何外部激励。

图3 信号接收测试示意图Fig.3 Schematic diagram of signal reception test

MWCNT/EP 纳米复合材料应变片的无线传感测量意图如图4 所示。

图4 MWCNT/EP 应变片无线传感测试示意图Fig.4 Schematic diagram of wireless sensing test using MWCNT/EP strain gauge

在无线传感测量实验中，将MWCNT/EP 纳米复合材料应变片贴在由玻纤板制作的悬臂梁上，线圈贴在悬臂梁的另一侧，玻纤板的厚度为1 mm，其中线圈与函数发生器相连接，MWCNT/EP 纳米复合材料应变片与示波器相连接，线圈与MWCNT/EP 纳米复合材料应变片之间并没有导线相连接。MWCNT/EP 纳米复合材料应变片的不同应变是通过给悬臂梁悬挂不同质量的砝码而实现的。每当在悬臂梁上悬挂一定质量的砝码后，便不再给MWCNT/EP 纳米复合材料应变片任何的外部刺激，而函数发生器产生不同频率而电压幅值相同的正弦交流电压信号，并通过线圈发射电磁信号，使用MWCNT/EP 纳米复合材料应变片对线圈所发射的电磁信号进行响应，并利用示波器测量MWCNT/EP纳米复合材料应变片因受到电磁信号激励而产生的感应电压。

2 实验结果与讨论

在探究MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜是否能无线接收电磁信号的实验中，测试了0.6 wt.%MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜对电磁信号的响应，测试交流电压信号的频率由25 MHz 变化到55 MHz。图5 展示了当函数发生器发射40 MHz 的正弦电压信号时，MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜接收到的电压信号图与函数发生器所发射的电压信号图，从图5 中可以看出MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜所接收到的电压信号与函数发生器所发射的电压信号频率相同，而只是幅值和相位不同，这便说明了MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜所接收到的电磁信号确实是由函数发生器产生并通过线圈发射的电磁信号。

图5 频率为40 MHz 的正弦电压时信号接收结果Fig.5 Signal received when the frequency of sinusoidal voltage is 40 MHz

MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜无线接收电磁信号的测试结果，图6 中所表示的电压为MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜接收到的正弦交流电压的有效值，该有效值是通过示波器测量并进行数据处理得到的。MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜能对电感线圈发射的电磁信号进行响应，并在MWCNT/EP纳米复合材料薄膜中产生了感应电动势，MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜所接收到的正弦交流电压信号随着函数发生器所发射正弦电压信号频率的增加出现了先增大后减小的现象，从而出现了一个电压的峰值，这是由于函数发生器所发射的交流电压信号的频率与MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜的固有频率相同时发生了谐振，该电压峰值所对应的频率被定义为MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜的谐振频率。

图6 MWCNT/EP 薄膜接收电磁信号测试结果Fig.6 Electromagnetic signal received using MWCNT/EP film

从MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜对电感线圈所激发的电磁信号的响应结果来看，可以得出以下结论：MWCNT/EP 纳米复合材料具备了电感的性质，并且能对电感线圈所激发的电磁信号进行响应，从而产生感应电动势。在MWCNT/EP 纳米复合材料应变片无线传感测试实验中，测试了0.6 wt.%MWCNT/EP 纳米复合材料应变片在不同静态拉伸应变下对电磁激励的响应，测试结果如图7 所示。当MWCNT/EP 纳米复合材料应变片处于不同的应变状态时，其谐振频率也不同，并且随着MWCNT/EP 纳米复合材料应变片应变的增加，其谐振频率也在变大，出现了频率移动的现象。为了方便描述，我们定义Δf=f-f0，α=Δf/f0，和Kf=Δf/ε，其中，f为MWCNT/EP 纳米复合材料应变片的谐振频率，f0为零应变状态下MWCNT/EP 纳米复合材料应变片谐振频率的初始值，ε 为MWCNT/EP 纳米复合材料应变片的应变，并将Kα定义为MWCNT/EP应变片无线传感测量的灵敏度系数。

图7 MWCNT/EP 应变片不同应变接收电磁信号测试结果Fig.7 Electromagnetic signals received using MWCNT/EP strain gauge under different strains

图8 展示了MWCNT/EP 纳米复合材料应变片的频率变化-应变和频率变化率-应变曲线图。

图8 MWCNT/EP 应变片无线应变传感的实验结果Fig.8 Experimental results of wireless strain sensing using MWCNT/EP strain gauge

随着MWCNT/EP 纳米复合材料应变片应变的增加，频率变化和频率变化率都有增大的趋势。由图8a 可知，当MWCNT/EP 纳米复合材料应变片的应变仅为0.7 时，其谐振频率的变化量却达到了1.5 MHz 左右，这表明了如果测量设备的精度很高，该应变片将具有很高的测量精度。由图8b 可知，当应变为0.7 时，MWCNT/EP 纳米复合材料应变片的灵敏度系数约为5，这与传统的金属箔应变片（灵敏度系数一般为2）相比具有更高的灵敏度，并且该应变传感器还具备了一定的柔韧性。

研究发现，CNT 基纳米复合材料在交流电路中的电学性质可以用等效的电路模型进行分析。而MWCNT/EP 纳米复合材料内部所形成的复杂导电网络可以等效为RLC 电路模型[26（]图9）。

图9 MWCNT/EP纳米复合材料等效电路模型[26]Fig.9 Equivalent circuit model of MWCNT/EP nanocomposite[26]

基于该等效电路模型，此等效电路的阻抗可以表示为

由电路阻抗特性可知，当f为电路的谐振频率时，阻抗Z的虚部为零，对外表现为纯电阻的特性。求解方程-8π3CL2f3+2πL f-2πCR2f=0 便可得到等效电路的谐振频率

式中：fz等效电路的谐振频率，MHz。

MWCNT/EP 纳米复合材料的内部等效电容C，可以被等效为平行极板电容，则其电容值可以用下式表示为

对式（3）两边微分可以得到

以圆柱形材料为例，该类形状材料的截面为圆形，其截面面积为

式中：r圆柱形材料半径，m。

则可以得到

式中：dr/r材料在径向上的应变，无因次。

根据泊松效应可以得到

对于该MWCNT/EP 纳米复合材料应变片有

故而可以将式（4）进一步简化为

对于MWCNT/EP 纳米复合材料来讲，在拉伸的过程中，MWCNT/EP 纳米复合材料的体积是变大的，而MWCNT 的体积是不变的，这便会导致MWCNT 在EP 中所占的体积分数降低，这导致了MWCNT/EP 纳米复合材料的介电常数随着应变的增加而降低，故dγ/γ 是一个负值。从式（9）中可以看出，当MWCNT/EP 纳米复合材料应变片被拉伸时，电容是减小的，并且电容的变化率与MWCNT/EP 纳米复合材料应变片的尺寸大小无关，尺寸大小只是会影响电容初始值大小，而MWCNT/EP 纳米复合材料应变片尺寸的变化对电容随应变变化的规律不会有影响。当MWCNT/PVDF 纳米复合材料应变片被拉伸时，MWCNT/PVDF 纳米复合材料应变片内部等效电路中的电感变化很小几乎保持不变，电容减小，电阻增大[21]。MWCNT/EP 纳米复合材料和MWCNT/PVDF 纳米复合材料适用于相同的RLC 内部等效电路，故而认为MWCNT/EP 纳米复合材料被拉伸时，其内部等效电路中的参数电阻、电感和电容的变化与MWCNT/PVDF 纳米复合材料被拉伸时的变化规律一致[26]，而MWCNT/EP纳米复合材料内部等效电路中电容的变化规律也与上述所推导的极板电容的变化规律一致。而当MWCNT/EP 纳米复合材料应变片内部等效电路中的电感几乎保持不变，电容减小，电阻增大便会导致MWCNT/EP 纳米复合材料应变片的谐振频率增大，从而出现频移现象，这与实验结果相吻合，表明MWCNT/EP 纳米复合材料的无线交流特性可以用该内部等效电路模型来分析。在测量过程中线圈与薄膜的距离可能发生变化而导致线圈与薄膜之间耦合系数的改变，从而影响薄膜接收电压的幅值大小，但理论上MWCNT/EP 复合材料薄膜的谐振频率和距离没有关系，频移现象是由于薄膜内部等效电路中电阻和电容的变化引起的。

3 结论

（1）在无线接收电感线圈发射的交流电压信号时，在MWCNT/EP 纳米复合材料薄膜中产生的感应电动势会随着测试频率的变化而变化，并出现一个峰值，该感应电动势峰值所对应的频率被认为是MWCNT/EP 纳米复合材料的谐振频率。

（2）当MWCNT/EP 纳米复合材料被拉伸时，无线传感测得的MWCNT/EP 纳米复合材料应变片的谐振频率会随着应变的变化而发生频移现象。

（3）MWCNT/EP 纳米复合材料应变片谐振频率变化率随应变的增大而增大。该研究为利用MWCNT/EP 纳米复合材料内部等效电路，将其制成无线应变传感器奠定了基础，为制备MWCNT/EP纳米复合材料膜片式无线传感器提出了思路。