不同基属FCC油浆中芳烃结构组成分析

冯 祎，卢明星，孙昱东

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

催化裂化(FCC)油浆含有大量的稠环芳烃，加工处理后可用作橡胶软化剂、针状焦等高附加值产品的原料[1-4]，但其组成对使用性能具有重要影响。元素分析、红外光谱法[5](FT-IR)、核磁共振波谱[6](1H-NMR、13C-NMR)和改进Brown-Ladner(B-L)法[7]等手段可用于FCC油浆等重馏分油的结构组成表征。但上述方法均有一定局限性，分析得到的多为某馏分中烃类的平均分子结构，而非单体烃的详细结构组成[8]。气相色谱-质谱联用(GC-MS)[9]也常被用于油品的表征，但传统一维色谱技术具有峰容量不足的缺点，导致化合物定性困难[10]。近年来，全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC TOF MS)由于灵敏度和分辨率高，越来越多地被应用于重馏分油品的表征。刘明星等[11]建立了GC×GC TOF MS定性分析柴油中硫化物的方法，测定了柴油及其加氢产品中的硫化物组成。马晨菲等[12]利用GC×GC TOF MS考察了不同来源喷气燃料和生物航空煤油的烃组成和碳数分布特点。

笔者以不同基属的催化裂化油浆为原料，利用溶剂抽提使芳烃富集得到抽出油，采用实沸点蒸馏将其切割为窄馏分，结合改进B-L法及GC×GC TOF MS对窄馏分进行分析表征，研究了不同油浆窄馏分中芳烃的结构和组成变化，以助于FCC油浆的高附加值利用。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验原料为中国石化青岛炼油化工公司的中间基属催化裂化油浆(QD-FCC油浆)及中国石油兰州石化分公司的石蜡基属催化裂化油浆(LZ-FCC油浆)，其基本性质见表1。

表1 FCC油浆的基本性质Table 1 Properties of FCC slurry oils

实验所用试剂：正庚烷、N,N-二甲基甲酰胺，国药集团化学试剂有限公司产品；甲苯，天津市富宇精细化工有限公司产品；无水乙醇，西陇化工股份有限公司产品。试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 溶剂抽提实验

根据前期研究结果[13]，使用自制的复配溶剂对原料油浆进行抽提以得到高芳烃含量的抽出油。在最优工艺条件下，芳烃和饱和烃可以得到有效的分离，抽余油中芳烃质量分数小于5%，因此抽出油的芳烃种类及含量可以代表整体油浆。QD-FCC油浆进行单次抽提即可得到饱和烃含量极低的抽出油，LZ-FCC油浆则需要进行两次串级抽提。

1.2.2 实沸点蒸馏实验

利用Oilpro Distillation Technology VDS-06L-04A实沸点蒸馏装置对抽出油进行减压蒸馏，分别得到IBP～380 ℃、380～400 ℃、400～420 ℃、420～440 ℃、440～460 ℃、460～480 ℃、480 ℃～FBP等7个窄馏分。各窄馏分收率如表2所示。

表2 FCC油浆抽出油的窄馏分收率分布Table 2 Yield distribution of narrow fractions from FCC slurry extracted oils

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析

采用德国Elementar的Vario EL型元素分析仪进行C、H、S、N元素分析，使用氦气作为吹扫气和载气。

1.3.2 相对分子质量测定

采用KNAUER公司的K-7000型相对分子质量测定仪，选用蒸汽压渗透法(VPO)测定窄馏分的平均相对分子质量，实验温度为80 ℃，选用联苯酰胺为标准物，通过不同浓度的测定结果做出标准曲线，得到斜率(K)，将待测样品溶于甲苯中配制成不同浓度的溶液，然后测定计算其相对分子质量。

1.3.3 核磁共振氢谱(1H-NMR)分析

采用德国Bruker公司的AV500核磁共振仪，以DCl3为溶剂，TMS为内标物对窄馏分进行核磁共振分析。

1.3.4 全二维气相色谱/飞行时间质谱分析

采用美国LECO公司的全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)对窄馏分组成进行定性定量分析，其中GC×GC系统包括Agilent 7890气相色谱仪及双喷口冷热调制器和自动进样器，TOF MS则为LECO公司生产的Pegasus，系统采用软件Chroma TOF。

GC×GC实验条件为：溶剂延迟520 s，样品用正己烷稀释后直接进样，进样量0.2 μL，分流比100/1，进样口温度300 ℃，载气为高纯氦，恒定流速1.0 mL/min；色谱柱升温程序：一维柱箱，初始200 ℃，保持8 min，然后以升温速率2 ℃/min升温至280 ℃，恒温20 min。二维补偿温度为5 ℃，调制器温度保持比一维柱温度高15 ℃，调制周期为6 s，其中，热吹1.2 s，冷吹1.8 s。

TOF实验条件为：离子源温度250 ℃，传输线温度280 ℃，EI电离源，轰击电压70eV，检测器电压1525 V，扫描频率100 Hz。

定性定量方法[14]：使用Chroma TOF 4.5软件进行数据处理，软件自动识别信噪比大于200的峰，匹配谱库为NIST 2014谱库，根据碎片离子峰，谱图库自动识别并解析，完成物质定性；使用物质的特征离子峰的积分体积作为物质的定量分析依据。

2 结果与讨论

2.1 改进B-L法表征分析结果

利用元素分析、VPO相对分子质量、1H-NMR等表征手段，通过改进B-L法计算窄馏分所含芳烃的平均分子结构。

2.1.1 VPO相对分子质量、元素分析

表3为2种FCC油浆抽出油窄馏分的元素及相对分子质量分析结果。

表3 FCC油浆抽出油窄馏分的元素及平均相对分子质量(M)分析结果Table 3 Elemental analysis and average relative molecular mass (M)of narrow fractions from FCC slurry extracted oils

由表3可知，随着馏程增加，2种油浆抽出油窄馏分的氢/碳原子比均呈递减趋势，说明窄馏分的不饱和度及芳香度逐渐增加。

2.1.21H-NMR分析

表4为2种FCC油浆抽出油窄馏分的核磁共振氢谱解析得到的不同类型氢含量及使用改进B-L法计算的窄馏分平均分子结构参数。

由表4对中间基属的QD-FCC油浆抽出油窄馏分的分析数据可知，与芳香碳直接相连的氢HA及芳环上的α氢占比较大，而芳环上的β氢、γ氢占比较小，说明QD-FCC油浆中所含物质基本为短侧链芳烃，或者含有少量的环烷环，且侧链以甲基为主，几乎不含C3+的烷基侧链。380～460 ℃馏分中，随着沸点升高，芳碳上的氢呈递增趋势，而α氢、β氢和γ氢呈现明显的递减趋势，说明芳环的缩合度增加，侧链数变少，且链长变短。460～480 ℃馏分中与芳香碳直接相连的氢增幅较大，α氢降低较大，β氢、γ氢略有增加，说明芳环侧链数变少，链长略有增加。而以1H-NMR分析结果为基础，通过改进B-L法计算得到QD-FCC油浆抽出油窄馏分的结构参数可以看出，随着QD-FCC油浆馏程变重，芳环数自3～4环增长至5～6环；芳香碳取代率σ呈递减趋势；芳碳率呈递增趋势，而总饱和碳率呈递减趋势；缩合度参数减小，所含芳烃的缩合度增加。

表4 FCC油浆抽出油窄馏分的核磁共振H谱及结构参数Table 4 Structural parameters of narrow fractions from FCC slurry extracted oil with 1H-NMR method

由表4还可知，石蜡基属的LZ-FCC油浆抽出油窄馏分的各类氢含量与中间基属的QD-FCC油浆具有相同的变化规律。但LZ-FCC油浆的β氢和γ氢含量均大于中间基属QD-FCC油浆的对应值，说明其中含有少部分C3+的烷基侧链或较多的环烷环；且随着沸点升高，α氢、β氢和γ氢未呈现明显的变化趋势，说明其非芳结构未发生较大变化。通过改进B-L法计算得到的LZ-FCC油浆窄馏分结构参数可知，随着LZ-FCC油浆馏程变重，芳环数自2～3环增长至3～4环，比QD-FCC油浆芳环数要低，但环烷环数大于QD-FCC油浆，进一步验证了上述关于β氢和γ氢含量的结论；芳碳率和总饱和碳率随着馏程变化不明显；相应的缩合度参数较大，缩合程度低于中间基属的QD-FCC油浆。

2.2 GC×GC-TOF MS表征分析结果

改进B-L法有一定的局限性，只能得到各馏分中芳烃的平均分子结构，无法获得所含单体芳烃的种类及结构，为进一步明确油浆窄馏分中芳烃结构和组成及其变化规律，使用GC×GC-TOF MS对抽出油窄馏分中的芳烃进行分析表征。由于设备的局限性，过高升温会破坏色谱柱，故本研究中仅选取380～400、400～420、420～440、440～460、460～480 ℃ 5组馏分，利用GC×GC-TOF MS对其中的芳烃进行定性定量分析。表5和表6分别为2种油浆抽出油窄馏分芳烃的组成结果。

表5 QD-FCC油浆抽出油窄馏分的芳烃组成Table 5 Aromatic composition of narrow fractions from QD-FCC slurry extracted oil w/%

表6 LZ-FCC油浆抽出油窄馏分的芳烃组成Table 6 Aromatic composition of narrow fractions from LZ-FCC slurry extracted oil w/%

由表5和表6可知，石蜡基属的LZ-FCC油浆与中间基属的QD-FCC油浆窄馏分中的芳烃皆以三、四环芳烃为主，双环芳烃含量较低，几乎不含单环和六环芳烃；且随着馏分变重，高芳环数烃含量增加；五环芳烃主要出现在460～480 ℃的高沸点馏分中，但石蜡基属的LZ-FCC油浆中五环芳烃含量远低于中间基属QD-FCC油浆的。刘莹[15]提出，短侧链三、四环芳烃是生产针状焦的优质原料，因此选取三、四环含量较高的馏分经预处理后，可用作优质针状焦的生产。

由表5可知，中间基属的QD-FCC油浆中所含三环芳烃主要是渺位缩合的菲类和氢化苯并蒽类化合物；四环芳烃中以渺位缩合的苯并蒽类为主，且含有部分迫位缩合的芘类化合物；五环芳烃主要存在于重馏分中，以迫位缩合的苯并芘类化合物为主。随着沸点升高，各馏分中迫位缩合的芳烃化合物含量增加，渺位缩合芳烃含量降低，各馏分中联苯类芳烃化合物含量均较低。

由表6可知，石蜡基属LZ-FCC油浆中低沸点馏分所含芳烃种类和含量与中间基属QD-FCC油浆基本相同，但460～480 ℃高沸点馏分中石蜡基属LZ-FCC油浆的五环芳烃含量远低于中间基属QD-FCC油浆。

3 结 论

(1)1H-NMR分析结果表明：中间基属的QD-FCC油浆中所含化合物基本为短侧链芳烃，或含有少量环烷环，且侧链以甲基为主，几乎不含C3+的烷基侧链，且随着沸点升高，芳环的缩合度增加，侧链数变少，链长变短；而石蜡基属的LZ-FCC 油浆含有小部分C3+的烷基侧链或较多的环烷环，且随着沸点的升高，其非芳烃结构未发生较大变化。

(2)改进B-L法计算结果表明：中间基属的QD-FCC油浆以3～5环芳烃为主，而石蜡基属的LZ-FCC油浆以2～4环芳烃为主。且2种油浆均随着馏程变重，芳香碳取代率呈递减趋势，芳碳率呈递增趋势，而总饱和碳率递减趋势；缩合度参数减小，所含芳烃的缩合度增加。

(3)GC×GC-TOF MS结果表明：2种油浆的窄馏分中芳烃皆以三、四环为主，双环芳烃含量较低，几乎不含单环和六环芳烃；且随着馏分变重，高环数芳烃含量增加；五环芳烃主要出现在460～480 ℃的高沸点馏分中，石蜡基属的LZ-FCC油浆中五环芳烃含量远低于中间基属QD-FCC油浆。

(4)2种基属FCC油浆三环芳烃皆以渺位缩合的菲类和氢化苯并蒽类化合物为主；四环芳烃皆以渺位缩合的苯并蒽类为主，且含有部分迫位缩合的芘类化合物；五环芳烃皆以迫位缩合的苯并芘类化合物为主。