用于调合高等级道路沥青的富芳烃FCC油浆复合改性工艺

范伟杰，崔灵瑞，任满年，许 军，曹发海

(1.华东理工大学 大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.中国石化 洛阳分公司，河南 洛阳 471012)

催化裂化(FCC)工艺是重质油轻质化的重要技术之一，FCC油浆是指原油在炼化过程中经FCC装置所排出的富含芳烃废油浆，是催化裂化工艺的主要副产物。近年来，随着原油不断重质、劣质化，中国FCC油浆产能不断增加，每年产生的外甩油浆超过7.5 Mt，约占FCC装置总产能的6%～8%[1-4]。当前在中国，FCC油浆主要用作燃料油的调合组分或直接作为重质燃料油使用，使用范围小，经济效益低[5-6]；与此同时，日益严格的环保法规[7]规定，高硫含量的FCC油浆将无法作为低品质燃料油直接使用，对FCC油浆的使用提出了更高的要求，因此，FCC油浆的高值化利用已成为国内外研究机构与工业界所关注的热点。

随着国民经济持续高速发展，中国高等级道路沥青的市场需求量持续增长，但中国原油80%以上为石蜡基原油，不宜直接通过蒸馏法生产高等级沥青，需要使用调合法制备道路沥青，即将多种组分按一定的比例进行混合，使调合产品满足沥青四组分的配伍性、形成稳定的胶体结构，成为合格的高等级沥青产品[8-10]。FCC油浆富含芳香分、胶质等沥青调合需要的有效组分，同时蜡含量低、产能高且成本低，是一种调合沥青的理想软组分；但FCC油浆的高温稳定性不足，如不加处理直接用于调合道路沥青，会导致所得沥青产品的针入度比较低、抗老化性能较差。为了提升FCC油浆的抗老化性能，对FCC油浆进行处理，现有的处理工艺主要有2种：一是减少FCC油浆的使用量，用部分糠醛抽出油代替FCC油浆[11-12]；二是在沥青调合的过程中加入增黏剂、抗老化剂等添加剂改善油浆的路用性能[13-16]。第一种方法抽出油用量大，生产成本高；第二种方法的优点是添加剂加入量少，但相关添加剂多为实验室自制，生产成本较高且适应性较差，应用于不同种类的油品时常造成沥青产品不合格。因此，研究开发新型FCC油浆处理技术势在必行。

基于上述问题，笔者在之前的工作中采用具有小分子结构的醛类化合物对FCC油浆进行改性[17]，所得改性油浆的重组分含量仅小幅增加，而抗老化性却显著提升，可以与溶剂脱沥青(SDA)工艺中的副产物脱油硬沥青(DOA)调合生产满足国标要求的70号重交通道路沥青，为FCC油浆生产道路沥青提供了全新的思路[18]。但是，小分子化合物改性油浆是经过闪蒸预处理分离了部分轻组分的拔头重油浆，与普通FCC油浆相比，拔头油浆的芳香分含量较低(质量分数70.4%)、胶质含量较高(质量分数17.1%)；同时，DOA属于低蜡高软化点的硬组分，与石化企业常用调合组分(如基质沥青)相比重组分含量更高，有效弥补了FCC油浆调合沥青时重组分含量不足的问题。作为一种复杂的胶体体系，沥青的稳定性取决于其四组分配伍的合理性。普通FCC油浆由于重组分含量较低，无法通过小分子化合物改性与基质沥青调合生产高等级沥青产品，因此需要开发适用性更强的FCC油浆处理工艺。

前期工作结果已表明[17-18]，小分子醛类化合物可以封闭FCC油浆的活性基团从而提升其热氧稳定性，但小分子改性剂反应活性不足，无法通过改性反应使FCC油浆的分子结构及重组分含量发生增长。针对这一不足，笔者筛选出一种大分子亲电试剂配合小分子改性剂，对中国石化某分公司的富芳烃FCC油浆进行复合改性，在保证提升FCC油浆抗老化性能的前提下，使其平均分子结构发生显著增长，实现其重组分含量的提升；使用复合改性油浆与基质沥青调合制备沥青，以沥青产品的软化点和针入度比为指标对复合改性工艺条件进行优化；采用多种分析手段对改性前后的FCC油浆进行表征，结合Brown-Ladner(B-L)法分析油浆平均分子结构的变化，并探讨了复合改性的反应机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验原料为富芳烃FCC油浆，取自中国石化某分公司FCC装置，主要性质见表1；改性剂Ⅰ，含单苯环、双羰基结构的大分子醛类化合物，摩尔质量约为170 g/mol，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司；改性剂Ⅱ，不含苯环结构的单羰基脂肪族醛类化合物，摩尔质量约为60 g/mol，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；一硫化四甲基秋兰姆(C6H12N2S3，质量分数99%)、对苯二甲醇(C8H10O2，质量分数99%)，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH，质量分数99%)、苯甲醛(C7H6O，质量分数99%)，购于上海泰坦科技股份有限公司；催化剂为对甲苯磺酸(C7H8O3S，质量分数99%)、无水甲醇(CH3OH，质量分数99%)、正庚烷(C7H16，质量分数97%)、甲苯(C6H5CH3，质量分数不小于99.5%)，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 FCC油浆复合改性反应

称取FCC油浆约30 g，置于烘箱中预热至60 ℃，加入50 mL高压反应釜内；按1∶1质量比配制对甲苯磺酸的无水甲醇溶液，将其加入反应釜内与FCC油浆进行混合，静置10 min后再将一定量的大分子改性剂Ⅰ加入反应釜；充入氮气作为保护气并提供一定的反应压力，启动加热装置快速加热到所需反应温度(160～240 ℃)开始反应并计时，通过磁子持续搅拌使反应均匀；反应一段时间后冷却反应釜终止反应，加入一定质量的小分子改性剂Ⅱ，在1～3 h、160～240 ℃条件下于反应釜内进行二次改性反应，反应终止后快速将改性油浆倒出待测。

1.3 调合法制备道路沥青

在沥青调合桶内称取基质沥青约150 g，加热基质沥青至160 ℃，按一定比例加入改性油浆，持续搅拌30 min使各调合组分混合均匀得到沥青产品，在室温下静置12 h，形成稳定胶体结构后待测。

1.4 测试与表征

1.4.1 FCC油浆的表征

采用美国Waters的基质辅助激光解吸电离-飞行时间-质谱仪(MALDI-TOD-MS)对FCC油浆的平均相对分子质量进行检测；采用美国Thermo Fisher Scientific的Nicolet 6700型红外光谱仪(FT-IR)以及德国Bruker的500 MHz超导傅里叶变换核磁共振波谱仪(NMR)对FCC油浆的官能团及分子结构进行分析；采用德国Elementar的VARIO EL Ⅲ型元素分析仪对FCC油浆的元素组成进行检测。以核磁共振的分析结果为基础，结合飞行时间质谱及元素分析的数据结果，采用B-L法对FCC油浆平均分子结构参数进行计算，计算公式及参数意义见表2。

表2 FCC油浆平均分子结构参数计算公式Table 2 The equation of average molecular structure parameters of the FCC slurry oil

1.4.2 沥青产品的分析表征

按照国标GB/T 5304—2016《石油沥青薄膜烘箱试验法》的要求，采用无锡石油仪器设备有限公司的82A-1型沥青薄膜烘箱对沥青样品进行老化处理；按照国标GB/T 4507—2014的《沥青软化点测定法(环球法)》的要求，采用无锡石油仪器设备有限公司的WSY-025E数显沥青软化点测定仪对沥青样品的软化点进行检测；按照国标GB/T 4509—2010《沥青针入度测定法》的要求，采用无锡石油仪器设备有限公司的WSY-026数显式沥青针入度测定仪对沥青样品的软化点进行检测。

2 结果与讨论

2.1 复合改性剂的筛选

前期工作结果表明[19]，小分子醛类化合物改性剂可以有效改善FCC油浆的抗老化性能。笔者在和文献[19]同样的改性反应条件下(180 ℃，1.5 MPa，改性剂添加质量分数3%)对FCC油浆进行改性，使用改性油浆与70#基质沥青调合制备沥青，所得沥青产品性质如表3所示。由表3可知：FCC油浆自身热氧稳定性较差，直接与70#基质沥青调合所得沥青产品针入度比极低，表明其抗老化性能极差；经过小分子改性剂改性后，FCC油浆的抗老化性能得到有效提升，沥青产品的针入度比由43.8%大幅提升至60.4%。但是由于FCC油浆的重组分含量较低，导致沥青产品的重组分含量不足，表现为沥青的软化点(40.9 ℃)低于国标要求(44.0 ℃)，因此在提升FCC油浆热稳定性的同时，需要加深改性反应程度、使FCC油浆的分子结构增长，提高改性油浆的重组分含量，从而实现沥青产品软化点的提高。

表3 改性FCC油浆调合沥青的性质Table 3 The properties of the asphalt product blended modified slurry oil

为了实现FCC油浆分子结构增长、弥补其重组分含量较少的缺陷，需选用一种大分子亲电试剂对FCC油浆进行改性。在催化剂的作用下，所选改性剂要能够对FCC油浆的芳环进行有效地亲电取代，并最终将多个芳环连成长链，因此大分子改性剂至少需要含有1个双官能团或2个活性部位，如含有醛基或2个以上羟甲基或卤甲基[20]，因此初选对苯二甲醛、聚乙二醇、苯甲醛、对苯二甲醇、硫化秋兰姆等为备选改性剂，所对应改性FCC油浆的旋转黏度列于表4。旋转黏度越高表明改性FCC油浆的相对分子质量越高，生成的重组分含量越高，改性反应效果越好。从表4可知，经过大分子改性剂改性后的FCC油浆，其运动黏度均实现了一定的增大，其中对苯二甲醛和过氧化氢异丙苯改性FCC油浆的黏度最大，改性性能最好。由于过氧化物的稳定性较差且成本较高，因此选择对苯二甲醛(TPLA)作为FCC油浆大分子改性剂。

表4 不同大分子改性剂作用下改性FCC油浆的旋转黏度Table 4 The rotary viscosity of the FCC slurry oil modified by different macromolecular modifiers

使用表4中对苯二甲醛(TPAL)改性FCC油浆调合70#基质沥青，所得沥青产品的性质如表5所示。由表5可知：使用大分子改性剂改性FCC油浆调合的沥青软化点升高、针入度下降，说明改性FCC油浆的重组分含量高于FCC油浆，改性油浆“变硬”，进而提升了沥青产品的重组分含量；但沥青产品的针入度比仅小幅上升，远低于国标要求，表明大分子改性剂并未有效改善FCC油浆的热氧稳定性。因此，笔者提出同时使用对苯二甲醛与小分子改性剂对FCC油浆进行复合改性。首先使用对苯二甲醛对FCC油浆进行改性、提高油浆的重组分含量；再使用小分子改性剂对一次改性产物进行二次改性，提升其抗老化性能。通过复合改性，以期FCC油浆与基质沥青调合所得沥青产品的软化点和针入度比同时得到提升，从而能够有效拓展FCC油浆调合制备沥青产品的工艺路线。

表5 对苯二甲醛大分子改性剂改性的FCC油浆调合沥青的性质Table 5 The properties of asphalt products blended with terephthalic aldehyde-modified slurry oil

2.2 复合改性工艺条件的优化

使用复合改性剂对FCC油浆进行改性，并与70#基质沥青调合制备沥青产品，其性能列于表6。由表6可知：改性温度是影响改性FCC油浆性能的重要因素；随着改性反应温度上升，反应物分子获得能量，活化分子增多，同时单位时间内反应物分子的有效碰撞次数增多，改性反应速率升高；但改性反应温度过高时所生成的大分子芳烃发生部分分解[18]，因此随着反应温度的提升，沥青产品的软化点先上升后下降，针入度先下降后上升，针入度比先上升后下降，并均在240 ℃出现最值，即改性反应的最优温度为240 ℃左右。改性剂的质量分数及改性反应时间对复合改性反应也有一定的影响，随着改性剂质量分数的增大与改性反应时间的延长，改性FCC油浆的软化点升高，针入度下降，表明其重组分含量越高；针入比提高，表明其抗老化性能越好；微调工艺条件可以有效地控制改性FCC油浆品质性能，使沥青产品满足JTG F40—2004中A级90#沥青的性能指标要求。油浆经过复合改性之后旋转黏度(60 ℃)从345 mPa·s显著上升至1948 mPa·s，这说明油浆经过复合改性之后平均相对分子质量大幅提高，重组分含量增加，缩合程度加深。从表6中数据可知，FCC油浆复合改性最优反应条件为第一步反应时间4 h，反应温度240 ℃，改性剂添加质量分数3%；第二步反应时间2 h，反应温度180 ℃，改性剂添加质量分数2%。

表6 不同复合改性FCC油浆和70#沥青调合制备的沥青产品性能Table 6 The properties of asphalt products prepared by blending different modified slurry oil with 70# matrix asphalt

除了制备90#沥青，复合改性FCC油浆还可与50#基质沥青调合制备70#沥青，所得90#、70#沥青产品的软化点、针入度及针入度比等性质列于表7。由表7可知，所得沥青产品均满足交通部A级道路沥青的标准，表现出复合改性FCC油浆良好的适用性。

表7 复合改性FCC油浆与不同基质沥青调合所得沥青产品的性能Table 7 The properties of asphalt products prepared by blending compound modified slurry oil with different matrix asphalt

2.3 复合改性前后FCC油浆的组成与结构

2.3.1 复合改性前后FCC油浆的族组成分析

FCC油浆复合改性前后族组成的变化见表8所示。由表8可知：经过复合改性反应后，FCC油浆的饱和分质量分数几乎保持不变，芳香分质量分数由88.53%降至69.34%，胶质质量分数则由4.53%大幅提升至18.49%，表明FCC油浆的复合改性过程是重质化的过程，饱和分几乎不参与反应，而芳香分向胶质、沥青质等重质组分转化。与脱油硬沥青DOA相比，基质沥青中饱和分、芳香分质量分数较高，而胶质、沥青质质量分数较低，因此复合改性油浆中高质量分数的胶质、沥青质能够弥补基质沥青重组分含量的不足，使沥青产品的四组分含量合理，相比小分子改性油浆更适合与基质沥青调合生产高等级道路沥青。

表8 复合改性前后FCC油浆的族组成分析Table 8 The group components analysis of the FCC slurry oil before and after compound modification w/%

2.3.2 复合改性前后FCC油浆的飞行时间质谱分析

复合改性前后FCC油浆的飞行时间质谱分析结果见表9。由表9可知：经过复合改性后，FCC油浆的数均相对分子质量Mn、重均相对分子质量Mw均增大，与FCC油浆旋转黏度的增长趋势一致；经过复合改性后，FCC油浆的分布宽度指数D(Mw/Mn)也有所上升，说明复合改性FCC油浆中大分子化合物的比例上升。

表9 复合改性前后FCC油浆的平均相对分子质量Table 9 The average relative molecular mass of the FCC slurry oil before and after compound modification

2.3.3 复合改性前后FCC油浆的红外表征

复合改性前后FCC油浆的红外光谱如图1所示。由图1可以看出：复合改性前后FCC油浆均在2850～2920 cm-1处出现很强的R3C—H收缩振动峰，说明油浆中含有一定量的饱和烃；同时均在1380～1460 cm-1及700～875 cm-1区间内有较强的C—H面内吸收峰，在1600 cm-1附近出现很强的芳环C=C伸缩振荡峰，表明油浆中富含具有侧链结构的芳香烃；FCC油浆在1170～1230 cm-1区间还出现了很多杂原子的吸收峰，说明FCC油浆中的杂原子主要以酚、胺、硫醚及芳醚的形式存在。复合改性FCC油浆在1700 cm-1处出现了大面积的羰基C=O吸收峰，说明复合改性油浆中的极性基团大幅度增加；同时，2736 cm-1处醛基C—H键的吸收峰和3045 cm-1处芳环上C—H键的伸缩振动吸收峰减弱，而在芳环指纹区750～875 cm-1内所对应的各芳环取代特征峰的强度则有增强的趋势，这说明油浆分子芳环上更多的C—H键被取代，芳烃侧链取代也变得加强，很可能是改性剂中的醛基在质子酸催化下形成了碳正离子，与芳环发生了亲电取代反应所致。除此之外，复合改性油浆红外光谱中620、1120 cm-1处也出现了亚砜基团的新吸收峰，由FCC油浆中的硫醚氧化所形成。以上结果表明，FCC油浆分子在改性剂的作用下发生亲电取代反应，所生成的改性油浆极性更强，说明改性油浆中胶质、沥青质等高极性重组分的含量更高，与表8的族组成结果一致。

图1 复合改性前后FCC油浆的红外光谱图Fig.1 The FT-IR spectra of the FCC slurry oil before and after compound modification

2.3.4 改性FCC油浆的核磁共振图谱分析

复合改性前后FCC油浆的核磁共振1H NMR谱图见图2。从图2可以看出：复合改性前后的FCC油浆在化学位移7.0～9.0范围内均有高强度的芳环氢吸收峰，说明油浆中富含芳香烃；在化学位移1.0～4.0范围内有高强度的α位氢及β位氢的吸收峰，说明芳烃的侧链较短，以甲基和乙基结构为主。

图2 复合改性前后FCC油浆的核磁共振氢谱图Fig.2 The 1H-NMR spectra of the FCC slurry oil before and after compound modification

FCC油浆H原子分布的变化情况见表10所示。由表10可知：经过改性后，FCC油浆中Hα增高，Hβ和Hγ有所降低，说明复合改性油浆中芳烃侧链的平均长度有所下降；复合改性后，HA增加，则表明油浆中苯环的数量增多，同时由于改性FCC油浆平均相对分子质量增大(表9)，说明对苯二甲醛成功与FCC油浆发生反应，通过苯环将多个稠环芳烃分子连接。

表10 复合改性前后FCC油浆的氢原子分布Table 10 The H atom distribution of the FCC slurry oil before and after compound modification

复合改性前后FCC油浆的13C-NMR谱图和C原子分布变化分别如图3和表11所示。

图3 复合改性前后FCC油浆的核磁共振碳谱图Fig.3 The 13C-NMR spectra of FCC slurry oil before and after compound modification

由表11可知：FCC油浆的芳碳质量分数超过55%，其中质子化芳碳质量分数达到36.48%；非质子化芳碳中桥头芳香碳质量分数最高为14.45%，说明FCC油浆中芳烃结构以稠环芳碳为主。复合改性FCC油浆的芳碳质量分数升高到69.12%、烷基碳质量分数仅为23.05%，其中绝大多数芳碳为质子化芳碳(质量分数为59.88%)，表明FCC油浆中苯环数量增多；在非质子化芳碳中，复合改性油浆的变化主要体现在桥头芳碳质量分数的下降，说明增长的芳碳是通过烷基取代，而非稠环形式与FCC油浆的稠环芳烃连接，进一步证明了对苯二甲醛与FCC油浆中的芳烃发生了亲电取代反应，与氢谱分析结果一致。

表11 复合改性前后FCC油浆的碳骨架结构参数Table 11 The carbon structural parameters of the FCC slurry oil before and after compound modification

2.3.5 复合改性前后FCC油浆的平均分子结构参数计算

对复合改性前后FCC油浆进行元素分析，结果列于表12。以1H NMR谱图为基础，结合元素分析、飞行时间质谱等表征数据，采用B-L法计算复合改性前后FCC油浆的平均分子结构参数，结果列于表13。取代芳香碳数(NCA,sub)指的是被烷基侧链取代氢原子的芳香碳，表13中数据显示经过复合改性后，FCC油浆取代芳香碳数NCA.sub质量分数上升，表明改性油浆含有更多的芳香取代碳。笔者在前期工作中[18]发现，改性剂可以与FCC油浆稠环芳烃之间发生亲电取代反应，改性油浆的芳香取代碳数量增长，说明改性剂成功结合在稠环芳环上封闭了芳香氢活性位，芳碳的侧链数上升，提升了FCC油浆的热氧稳定性；相比FCC油浆分子，复合改性FCC油浆的芳香碳数NCA和芳香环数NRA均大幅增加，说明经过改性后FCC油浆的芳环结构发生显著增长，改性FCC油浆中芳烃的缩合程度提高，重质组分含量增多，与FT-IR和NMR图谱的分析结果相一致。

表12 复合改性前后FCC油浆的元素组成Table 12 The element composition of the FCC slurry oil before and after compound modification w/%

表13 复合改性前后FCC油浆的平均分子结构参数Table 13 The average molecular structural parameters of the FCC slurry oil before and after compound modification

2.4 复合改性反应机理分析

综上所述表明，在复合改性过程中，改性剂与FCC油浆的稠环芳烃之间发生了亲电取代反应。在质子酸的催化作用下，改性剂中的醛基被打开生成C+离子并进攻FCC油浆中的芳环，通过亲电取代反应，以次甲基桥的结构将芳环连接；与小分子改性剂改性反应相比，复合改性中的大分子改性剂对苯二甲醛具有双官能团，能够与FCC油浆发生多次取代，进而通过交联作用进一步生成具有长链结构的大分子芳烃[8-10]；最终使得改性油浆中重组分含量上升，表现为改性油浆数均分子质量的大幅增长以及油浆平均分子结构参数中芳香碳数CA、芳香环数RA的增多。小分子改性剂和复合改性剂对FCC油浆进行改性的机理分析如图4所示。

图4 小分子改性剂与复合改性剂的改性反应机理对比Fig.4 The mechanism comparison of different chemical modification methods

表6中的数据显示，经过复合改性之后，FCC油浆调合沥青的软化点、针入度和针入度比等性能均得到显著提升。与单一改性剂进行油浆改性相比，在保证FCC油浆高温稳定性提升的前提下，2种改性剂对FCC油浆进行复合改性，可有效提升改性FCC油浆的相对分子质量和重组分含量，进而实现了调合沥青产品软化点的升高，使FCC油浆可用于多种基质沥青调合制备高等级道路沥青。

3 结 论

(1)采用大分子亲电试剂配合小分子改性剂复合改性的沥青产品的性能随着反应温度上升先上升后下降，随着反应时间的增加有小幅提升。通过控制工艺条件，复合改性油浆可以与多种基质沥青灵活调合，所得沥青产品均满足JTG F40—2004中A级沥青的指标要求。

(2)复合改性反应本质是改性剂与FCC油浆的稠环芳烃之间发生的亲电取代反应。在质子酸的催化作用下，醛类化合物生成C+离子进攻芳环，通过多步取代反应，交联芳烃分子生成长链结构的高分子芳烃。复合改性FCC油浆的高温稳定性及重组分含量得到显著提升，能够与基质沥青调合制备高等级道路沥青，拓展了FCC油浆的用途，具有显著的经济效益。