W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的屈服特性

国丽萍，聂冬雪，季军美，王 磊，孙海英，鞠国帅

(1.东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.大庆油田有限责任公司 勘探开发研究院,黑龙江 大庆 163712；3.大庆油田设计院有限公司，黑龙江 大庆 163712)

走向深海的油气资源开发是未来化石能源获取的主要方式之一。海上油田所产原油大多为高含蜡原油。油气-水管道混输为深海油气田所用的主要集输工艺技术。油-水两相在流经集输工艺流程中的机泵组、阀件、管嘴、孔口、井筒时被高速搅拌剪切，易形成含蜡原油乳状液[1]。由于原油中含有胶质、沥青质等活性物质，部分乳状液在管道中以油包水型(W/O)存在。鉴于海底的强对流换热环境，当管道内流体的温度降至原油析蜡点以下时，蜡晶开始析出、交联、围绕在分散相液滴周围，最终形成水滴被包裹在蜡晶结构之中的胶凝体系。低温含蜡原油本身具有复杂的屈服特性，由于分散相液滴的存在，致使W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的屈服特性更为复杂。

屈服特性是油-水两相混输管道停输再启动的重要物性参数。只有当泵提供的压力大于输送介质的屈服应力时，输送介质才能屈服产生流动。学者们对含蜡原油乳状液胶凝体系的屈服特性做过很多研究[2-3]，认为只有当剪切应力加载积累的形变大于屈服应变时，胶凝体系才能发生屈服，其屈服应力、屈服时间与剪切应力加载方式及加载量有关。对于频繁停输、间歇输送以及“活动管道”等工况，原油处于胶凝、屈服、流动、结构恢复、再屈服的过程，原油结构恢复后的屈服特性文献报道很少。对于W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的屈服特性，以及结构恢复后再次屈服的研究尚未见报道。笔者基于剪切应力线性增加和恒定剪切应力2种加载模式，研究了W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的屈服判据、屈服特征量的影响因素以及体系结构恢复特性。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验所用油样取自大庆油田和中原油田的外输原油(分别简称为大庆原油和中原原油)，水为自来水。按照石油天然气行业标准，利用差示量热扫描法测得大庆原油、中原原油的含蜡质量分数分别为20.54%、17.75%，析蜡温度分别为36.66、52.55 ℃，当加热温度为50 ℃时，2种原油凝点分别为33.3、33.7 ℃，20 ℃时的密度分别为862.3、865.5 kg/m3。为消除油样的热历史和剪切历史记忆效应，对实验油样在80 ℃时进行预处理。在确保乳状液在整个屈服实验过程中稳定的前提下，综合考虑原油的析蜡特性，确定W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的配制条件，见表1所示。按表1条件分别制备出大庆原油含水体积分数为10%、20%、30%、40%和中原原油含水体积分数为10%、20%、30%、40%、50%、60%的乳状液胶凝体系。

表1 W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系制备条件Table 1 Preparation conditions of the W/O waxy crude oil emulsion cementitious system

1.2 分析表征

含蜡原油及其乳状液屈服特性采用德国HAAKE MARSⅢ流变仪测试，选用Z41同轴圆筒测量系统，搭载德国HAAKEA25程控水浴作为控温系统，其控温精度为0.1 ℃。凝点采用上海昌吉地质仪器有限公司的SYD-510型石油产品凝点仪测定。析蜡特性使用美国TA公司的TA2000/MDSC2910型调制式差示量热扫描仪测量。乳状液配制使用德国IKA公司的RW20型搅拌器，选用四叶45°斜桨为搅拌桨；配置乳状液采用德国HAAKEA25水浴，其温控精度为0.1 ℃。

1.3 W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系特性实验

对2种含蜡原油及其不同含水体积分数乳状液在最低实验温度下(大庆原油为33 ℃，中原原油为35 ℃)进行时间扫描实验，以储能模量增加率小于1%对应的时间作为其胶凝结构充分形成所需的时间，得出：大庆油样、中原油样胶凝结构形成分别需恒温静置40、45 min。对于胶凝体系的屈服过程，剪切应力加载量过大，屈服时间短[2-4]，屈服过程实验数据记录不充分，如果剪切应力加载量过小，乳状液胶凝体系在允许实验时间内可能不屈服。为确定合理的实验剪切应力加载量，进行了乳状液胶凝体系应力扫描实验，鉴于乳状液的凝点随含水体积分数升高而升高[5-6]，对最高含水体积分数的2种含蜡原油乳状液胶凝体系在不同实验温度下进行了应力扫描实验。将制备好的脱水原油及新鲜乳状液立即装入流变仪的测量筒内，然后以0.5 ℃/min的速率静态降温至凝点附近的实验温度。在实验温度下恒温静置至胶凝结构充分形成后(大庆油样、中原油样乳状液分别恒温静置40、45 min)，进行剪切应力加载屈服特性实验。共进行了2种剪切应力加载方式的实验，其一是恒剪切应力加载实验，每种含水体积分数乳状液胶凝体系分别在80、90、100、110、120 Pa共5个应力工况下进行了恒剪切应力加载实验；其二是剪切应力线性增加加载实验，每种含水体积分数乳状液胶凝体系分别在0.125、0.250、0.500、1.000、1.500 Pa/s共5个速率下进行了剪切应力增加速率的实验，数据点每0.1 s记录1次。

W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系经过充分剪切屈服后，分别恒温静置30、60 min，待胶凝结构有一定恢复后再重复上述2种实验。

2 结果与讨论

屈服是胶凝体系结构开始裂解并产生流动的行为[7]。含蜡原油乳状液胶凝体系屈服行为的微观机理是蜡晶空间网状结构的脆性断裂。W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系由于分散相液滴的存在使屈服过程延性增强[8]，实验中屈服点可由体系剪切速率变化率随时间变化曲线的拐点确定[9]。

2.1 影响W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系屈服应变的因素

2.1.1 剪切应力加载的影响

屈服应变为胶凝体系结构开始裂解产生流动时的形变。当使用不同剪切应力加载模式时，含蜡原油胶凝体系的屈服应变数值相同，可用作胶凝含蜡原油屈服的判据[10]。笔者考察了2种W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系在2种剪切应力加载模式(恒剪切应力加载和剪切应力线性增加加载)、10个温度下200组屈服应变实验，图1为34 ℃时大庆原油不同含水体积分数的乳状液胶凝体系在2种剪切应力加载模式下的屈服应变变化曲线。由图1可见：在相同含水体积分数的大庆含蜡原油乳状液胶凝体系中，当加载不同剪切应力和不同应力增加速率时，原油乳状液胶凝体系的屈服应变均变化不大，且2种加载模式下的屈服应变相差不大。分析全部实验数据(587700个数据点)，结果表明，每个实验温度时的屈服应变实验数据均表现与图1相同的规律，乳状液胶凝体系的屈服应变不随加载方式和加载量变化。因此，屈服应变可作为乳状液胶凝体系的屈服判据。

φ(H2O)=0%; φ(H2O)=10%; φ(H2O)=20%; φ(H2O)=30%; φ(H2O)=40%图1 34 ℃时大庆原油乳状液胶凝体系在2种剪切应力加载模式下的屈服应变(γy)特性Fig.1 The characteristics of yield strain (γy)of the Daqing crude oil emulsion cementitious system at 34 ℃ based on two shear stress loading modes(a)Constant shear stress (τ)vs γy;(b)Shear stress linear increase (υτ)vs γyThe shear stress loading range is 0—140 Pa.

W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的微观结构是分散相液滴水被包裹在原油蜡晶空间网状结构之中，如图2所示[11]。由图2可知，W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系屈服行为的微观机理是在应力剪切加载的作用下，其体系内微观结构发生形变(用应变表征)，直至破坏过程，既包括蜡晶结构的形变，也包括分散相液滴的形变[12]。由2.1.1节可知，当剪切应力加载产生的形变积累达到屈服应变时，乳状液胶凝体系开始屈服。但由于乳状液胶凝体系中蜡晶结构和分散相液滴的占比不同，应变的积累不同，其屈服状况不同。

Blue ball represents water droplet;Black ball represents wax crystal;Black line represents intermolecular connection图2 W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系形态示意图[11]Fig.2 The diagram of the W/O waxy crude oil emulsion cementitious system morphology[11]

2.1.2 含水体积分数的影响

35 ℃时中原原油乳状液胶凝体系在恒剪切应力加载模式下屈服应变随含水体积分数的变化特性如图3(a)所示，34 ℃时大庆原油乳状液胶凝体系在应力线性增加加载模式下屈服应变随含水体积分数的变化特性如图3(b)所示。

由图3可知：2种剪切应力加载模式下，W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的屈服应变均随体系含水体积分数增大而增大。该规律与Paso等[13]研究结论一致。究其原因，W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系屈服过程中，除了原油蜡晶结构的脆性断裂外，还有分散相液滴界面膜产生较大的弹性应变[8]。该体系含水体积分数增大，其分散相液滴体积占比增加，界面膜面积增大，体系的弹性应变增大。即W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系含水体积分数增大，导致W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系弹性增强，屈服应变增大。直至乳状液胶凝体系发生转相，其屈服应变一直具有增大趋势，且屈服应变在高含水体积分数下的增加幅度明显高于低含水体积分数下的增加幅度。

图3 乳状液胶凝体系屈服应变(γy)随含水体积分数的变化曲线Fig.3 The curves of yield strain (γy)with water volume fraction of the emulsion cementitious system(a)Constant shear stress,T=35 ℃,Zhongyuan crude oil;(b)Shear stress linear increase，T=34 ℃，Daqing crude oil The shear stress loading range is 0—140 Pa.

2.2 影响W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系屈服剪切速率的因素

2.2.1 剪切应力加载模式的影响

剪切速率是原油管道输送工艺技术的重要参数之一，原油屈服剪切速率是管道内原油停输再启动开始流动时的应变速率[13-14]。笔者考察了2种原油分别在2种剪切应力加载模式(恒剪切应力加载和剪切应力线性增加加载)下，10个温度时的200组乳状液胶凝体系屈服实验的屈服剪切速率。图4为34 ℃时大庆原油乳状液在恒剪切应力加载模式下屈服剪切速率随剪切应力加载量的变化曲线。由图4可知，W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的屈服剪切速率随加载剪切应力的增大而增大。这是因为，不同加载剪切应力下的乳状液胶凝体系屈服应变相同，增加剪切应力加载量使乳状液胶凝体系应变积累到达屈服应变的时间缩短，因此，W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系屈服剪切速率增加。

图4 34 ℃时大庆原油乳状液胶凝体系在恒剪切应力加载下的屈服剪切速率曲线Fig.4 The curves of yield shear rate of the Daqing crude oil emulsion cementitious system based on the constant shear stress loading at 34 ℃

图5为35 ℃时大庆原油乳状液胶凝体系在剪切应力线性增加加载模式下，屈服剪切速率随剪切应力增加速率的变化曲线。由图5可知，W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的屈服剪切速率随加载剪切应力增加速率的增大而增大；这是因为，加载时间相同时，增大加载剪切应力增加速率，剪切应力加载量增大，W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的剪切应变积累速率增加，其屈服剪切速率增加。

图5 35 ℃时大庆原油乳状液胶凝体系在剪切应力线性增加加载下的屈服剪切速率曲线Fig.5 The curves of yield shear rate of the Daqing crude oil emulsion cementitious system based on the shear stress linear increase loading at 35 ℃ The shear stress loading range is 0—140 Pa.

2.2.2 含水体积分数的影响

在恒剪切应力加载模式下，34 ℃时大庆原油乳状液胶凝体系屈服剪切速率随含水体积分数的变化曲线如图6所示；在应力线性增加加载模式下，35 ℃时大庆原油乳状液胶凝体系屈服剪切速率随含水率的变化曲线如图7所示。由图6、图7可知，2种剪切应力加载模式下，大庆原油乳状液胶凝体系屈服剪切速率均随体系含水率的增大而减小。究其原因，W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系屈服过程中，由于分散相液滴界面膜弹性形变导致屈服延迟，其体系含水体积分数增大则分散相界面膜面积增大，体系屈服延性增强，屈服剪切速率增大。这与文献[14-15]研究结论相一致：随着乳状液含水体积分数的上升，原油乳状液胶凝体系抑制剪切速率增加的趋势越明显。

图6 34 ℃时大庆原油乳状液胶凝体系不同剪切应力下屈服剪切速率与含水体积分数的关系曲线Fig.6 The curves of yield shear rate with water volume fraction of the Daqing crude oil emulsion cementitious system at 34 ℃ and different shear stress loadings

2.3 影响W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系结构恢复特性的因素

W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的屈服特性是其结构强度的表征[16-18]。以屈服应变及屈服应变比例系数表征乳状液胶凝体系的结构恢复程度，其中屈服应变比例系数(Kγ)定义为相同剪切应力加载作用于结构完全形成和结构恢复(经历剪切后恒温静置)2种乳状液胶凝体系的体系屈服应变的比值。由定义可知，W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系结构恢复程度越低，屈服应变越大，屈服应变比例系数越小。

2.3.1 恒温静置时间的影响

图8分别为34 ℃时大庆原油乳状液胶凝体系在2种结构恢复(剪切后恒温静置30 min和60 min)和结构完全形成3种结构状态下，恒剪切应力加载和剪切应力线性增加加载2种模式下的屈服应变。由图8可见：含蜡原油及W/O型原油乳状液胶凝体系在剪切后，经过30 min和60 min的恢复时间，其屈服应变都大于首次屈服应变(结构完全形成时加载)，说明恒温静置能使其结构有所恢复，但是没有完全恢复；2种剪切应力加载模式下，恒温静置60 min时的屈服应变均小于30 min时的，表明恒温静置60 min时W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的结构恢复程度均略好于静置30 min时的。究其原因，W/O型原油乳状液胶凝体系的屈服机理是蜡晶结构破坏和分散相液滴变形共同作用的结果，其中，蜡晶结构恢复速率较慢且不能完全恢复[3，19]，而分散相液滴的形变较易恢复[16]。在首次屈服、经历剪切再恒温静置30 min后，虽然该体系的原油蜡晶结构已经得到恢复，但也只是部分恢复；而其分散相液滴形变恢复程度较高，甚至完全恢复，因此，与相同剪切应力加载下的屈服应变相比，首次屈服应变大很多。该体系恒温静置60 min再次剪切加载应力，鉴于此时乳状液胶凝体系的原油蜡晶结构没有完全恢复，屈服应变的主要贡献者是分散相液滴的形变，因此恒温静置60 min和30 min后，W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的屈服应变相差不大。

图8 34 ℃时大庆原油乳状液胶凝体系在2种剪切应力加载模式下的屈服应变(γy)Fig.8 The figure of yield strain (γy)of the Daqing crude oil emulsion cementitious system based on two shear stress loading modes at 34 ℃(a)Constant shear stress;(b)Shear stress linear increase

2.3.2 剪切应力加载的影响

图9分别为大庆原油乳状液胶凝体系在2种剪切应力加载模式下恒温静置60 min的屈服应变比例系数变化曲线。由图9可知，随着剪切应力加载量和加载速率的增加，W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的屈服应变比例系数增大，表明该体系的结构恢复程度变差。究其原因，增加剪切应力加载量，剪切程度增强，W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系原油蜡晶结构的破坏和分散相液滴的形变程度同时增加，虽然分散相液滴形变的恢复能力较好，但由于原油蜡晶结构恢复较慢且只能部分恢复[20-21]，故导致W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系结构恢复程度变差。

图9 大庆原油乳状液胶凝体系在2种剪切应力加载模式下的屈服应变比例系数(Kγ)变化曲线Fig.9 The curves of proportional coefficient (Kγ)of yield strain of the Daqing crude oil emulsion cementitious system based on two shear stress loading modes(a)Constant shear stress,T=34 ℃,Static for 60 min；(b)Shear stress linear increase,T=35 ℃,Static for 60 min The shear stress loading range is 0—140 Pa.

2.3.3 W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系含水体积分数的影响

图10为大庆原油乳状液在2种剪切应力加载模式下恒温静置后的屈服应变比例系数随体系含水体积分数的变化曲线。由图10可知，2种剪切应力加载模式中，屈服应变比例系数均随W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系含水体积分数增大而减小，表明W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系结构恢复程度随乳状液胶凝体系含水体积分数增大而增强。

图10 大庆原油乳状液胶凝体系的屈服应变比例系数(Kγ)随含水体积分数变化曲线Fig.10 The curves of proportional coefficient (Kγ)of the yield strain of Daqing crude oil emulsion cementitious system with water volume fraction(a)Constant shear stress,T=34 ℃,Static for 60 min;(b)Shear stress linear increase,T=35 ℃,Static for 30 min The shear stress loading range is 0—140 Pa.

Haj-shafiei等[22]研究表明，乳状液凝胶体系中液滴自身具有弹性，当含水体积分数高时，乳状液凝胶体系的蠕变柔量小，变形恢复比例大；当含水体积分数低时，由于包裹分散相液滴的原油蜡晶网络结构较脆，乳状液凝胶体系易发生不可恢复变形。孙广宇等[16]发现，随着体积含水体积分数的增大，乳状液凝胶的瞬时回弹变形所占的比例增大，即体系的弹性增强，乳状液凝胶体系结构的不可恢复比例随着含水体积分数的增大而减小。实验中由于W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的分散相液滴被包裹在原油蜡晶网络结构中，屈服过程同时发生蜡晶结构的断裂和分散相液滴的变形。蜡晶结构的断裂不能完全恢复，而分散相液滴的变形较容易恢复，随着乳状液凝胶体系含水体积分数的增大，蜡晶结构体积占比降低，因此乳状液凝胶体系恢复程度变好。

3 结 论

(1)乳状液凝胶体系的屈服应变不受剪切应力加载模式、剪切应力加载量的影响，可作为W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的屈服判据。

(2)由于分散相液滴的存在增加了W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系的弹性，随乳状液体系含水体积分数的增大，屈服应变增大，屈服剪切速率减小，体系恢复度增加。结合油田生产实际的集输管道流动安全保障问题，随着W/O型含蜡原油乳状液含水体积分数的增大，停输再启动时所需泵提供压力增大，安全停输时间缩短。

(3)增大剪切应力加载量或剪切应力增加速率，W/O型含蜡原油乳状液胶凝体系屈服剪切速率增大，乳状液凝胶体系的结构恢复程度变差。