剩余污泥和餐厨垃圾制取生物柴油现状及前景分析

杨召峰，苑宏英，c，叶际亮，赵 鑫，乔红伟

（天津城建大学a.环境与市政工程学院；b.天津市水质科学与技术重点实验室；c.基础设施防护和环境绿色生物科技国际联合研究中心，天津300384）

随着我国城镇化的快速发展，污废水量快速增长，导致剩余污泥产量急剧增加，城市生活垃圾也在快速增长.据统计，截止到2017年底，我国城镇污水处理厂有5 192座[1]，污水处理能力达到1.93×108m3/d，我国剩余污泥的年产量已超过3×107t（含水率为80%）.同时，我国生活垃圾年总产量达到2.15×108t，其中餐厨垃圾占到生活垃圾的20%以上（约4.3×107t），且在逐年增加[2].剩余污泥的产量大，利用率较低，造成剩余污泥处理不当的环境问题时有发生.餐厨垃圾的高含水率，高有机物含量，高油分，高盐分的特点给垃圾处理带来了很大的困难.以上两种固体废弃物都给环境带来了巨大压力，并造成了资源的浪费.

剩余污泥中含有丰富的有机物和微生物等可重复利用的物质，餐厨垃圾中的油脂含量高，有机质含量丰富，所以近年来，剩余污泥和餐厨垃圾的资源化利用被广为推崇.剩余污泥和餐厨垃圾作为原料制取能源，既能减少污染物排放，又可以得到清洁能源，已经成为国内外对剩余污泥和餐厨垃圾的主要能源化研究方向，以上两种固体废弃物资源化方面的研究包括[3-6]：土地化利用、人工湿地、建筑材料、产甲烷、制氢、好氧堆肥以及生物饲料和生物柴油等.

生物柴油作为一种清洁绿色燃料，具有良好的燃烧性、环境友好性和可再生性等优良性能，已经成为石油基燃料的优质替代品.最早制备生物柴油的原材料是植物油脂，由于成本高，资源有限，后来城市剩余污泥制备生物柴油的方法备受关注.污水处理厂在处理污水过程中产生的剩余污泥是廉价易得的合成生物柴油的原料.产油微生物（酵母菌、真菌、藻类和细菌等）能够在高碳低氮的生长介质中，以储存脂质的形式积累有机质，并且污水中的油脂类物质被吸附到剩余污泥中，因此，可以利用剩余污泥中的产油微生物及油脂类物质作为合成生物柴油的原料[7-8].餐厨垃圾是典型的放错位置的资源[9].餐厨垃圾中的含油率（湿重）为2～10%之间，可以作为生物柴油的生产原料，还具有显著的废物和资源的两重性.目前，餐厨垃圾制备生物柴油的生产技术中，酸碱催化法是研究最为成熟的方法[10-11].

由于剩余污泥制取生物柴油具有产量低、能耗大，餐厨垃圾成分复杂、不稳定等特点，导致建厂投资大，处理成本较高，给规模化发展带来障碍.使用剩余污泥和餐厨垃圾联合培养发酵，利用污泥中丰富的微生物、餐厨垃圾中高含量的有机质，来提高微生物油脂的产量，从而提高生物柴油的量是一种方便可行的方法，研究前景可观.

1 生物柴油的制取原理

动植物油、餐厨垃圾、剩余污泥是目前制备生物柴油的主要原材料.21世纪初，专家学者提出剩余污泥制取生物柴油的方法[12].制取生物柴油的工艺流程如图1所示.

图1 生物柴油（FAMEs）的制取工艺流程

由图1可知，原料经过预处理后可直接进行酯化、酯交换反应，还可以经预处理后先对原料进行油脂提取，再进行酯化、酯交换反应，然后经过一系列精炼工序，最后得到生物柴油.其中，酯化和酯交换反应方程式如下，即

酯化反应是醇和羧酸或含氧无机酸反应生成酯和水；酯交换反应是在酸或碱催化的条件下，油脂（甘油三酯）和醇反应最后生成甘油和酯.

2 剩余污泥制取生物柴油现状

不同方法对剩余污泥提取油脂或制取生物柴油产量（率）的表示如表1所示.

表1 不同方法对剩余污泥制取生物柴油前驱物（油脂）或者生物柴油的比较

在生物柴油制取的研究中，研究者多是将剩余污泥含水率降到5%以下的干污泥，再进行油脂提取和酯化、酯交换反应，得到FAMEs.而污泥的脱水、干燥，耗能较大，处理费用达总费用的50%以上.近年来，国内外对剩余污泥制取生物柴油的湿污泥直接液-液萃取油脂、微波辅助热解、共溶剂的使用、培养微藻提高油脂含量等方法做了很多研究.

2014年MAGDALENA提出城市湿剩余污泥直接液-液萃取其中的油脂用于生物柴油的制备，并说明了超声和机械粉碎的预处理方式对剩余污泥提取油脂没有促进作用[13-14]，油脂含量为27%（干污泥）；针对城市湿剩余污泥直接液-液萃取油脂制取生物柴油，2018年KECH[15]在溶剂、预处理、萃取步骤等方面开展了进一步的优化实验，油脂产率达到34.5%（干污泥），相比MAGDALENA的方法（油脂产率为27%）效果有明显的提高.

利用微藻来提高生物柴油的前驱物（微生物油脂）产量是近几年的一个研究热点，其中微藻与剩余污泥共培养的方法最为成熟.该方法是利用微藻与剩余污泥中细菌的相互作用，使油脂在微藻体内积累，从而提高油脂的含量，LEONG利用该方法获得的油脂产量为130 mg/L[16].国内对微藻生物提高生物柴油产量的研究同样有很高的关注度[17].2013年WEN[18]利用剩余污泥水解液作为碳源培养小球藻的实验中，最终油脂含量为21.5%，相比LEONG提出的方法油脂产量高，但是该方法有预处理步骤繁琐，费用较高，周期长等缺点.

国内对剩余污泥制取生物柴油的起步稍晚，多数的研究还停留在先脱水干燥剩余污泥，再以传统的酸或碱作为催化剂（酸和碱在生物柴油的制取中是最常见的两种催化剂）进行酯化、酯交换制取FAMEs[19-21]的阶段.近几年，才有研究者报道了优化催化剂、反应时间及温度等方面的研究进展.2017年张洁[22]利用铝盐（AlCl3·6H2O）作为异相固体催化剂，其FAMEs的最大产率达到6.66%，高于传统干污泥原位酸催化制取FAMEs的产率（1%～2%）.该方法相比传统酸、碱催化法有以下优点：减少不必要的皂化反应，还可以实现连续运行，从而降低成本.

剩余污泥中含有丰富的产油微生物，pH值和C/N是产油微生物最主要的控制条件，通过调节剩余污泥的pH值和C/N来控制剩余污泥中产油微生物发酵合成制备生物柴油的前驱物（微生物油脂）.2017年，杨高翔利用含糖废水作为碳源培养剩余污泥发酵，大大提高了微生物油脂产量，其FAMEs产率达到24.55%[23].通过剩余污泥中微生物代谢有机物的作用来提高微生物油脂的产量，效率突出，是一项环保又方便的增加生物柴油产量的方法，前景可观，其他学者也提出相似观点[24].

就微生物油脂产量方面，KECH对湿污泥进行直接液-液萃取法是非常高效的方法;就生物柴油产率方面，杨高翔的污泥培养发酵是既高效又便捷的方法，但使用糖类作为碳源培养剩余污泥，费用较大.

3 餐厨垃圾制取生物柴油

不同方法对餐厨垃圾制取生物柴油产量的表示如表2所示.

表2 不同方法对餐厨垃圾制取生物柴油的比较

餐厨垃圾制取生物柴油是脂肪酸或甘油三酯与醇反应（酯化、酯交换反应）生成甲酯和副产物的过程.

催化剂的优化一直是制取生物柴油研究的一个热点，在餐厨垃圾制取生物柴油方面尤为突出.2015年SNEHA[25]提出多相催化法，以KBr附着在CaO上作为固相催化剂，通过餐厨废油制取的FAMEs最高产率大约为80%，该催化剂虽然可以循环利用，但是操作和使用较为复杂，生物柴油产率相对较低.酸碱催化法是最成熟的催化方法，但是不同类型餐厅的餐厨垃圾的性质（主要因为脂肪酸的差异）适用不同的催化方法.2018年CARMONA-CABELLO[26]提出：碱性催化剂适合低游离脂肪酸的废油脂制取生物柴油，高游离脂肪酸的餐厨垃圾制取生物柴油适用酸-碱结合的两步法，因为酸催化后需要碱来中和油脂酸性，酸-碱两步催化法得到FAMEs产率为87.92%，比SNEHA提出的多相催化法效率高.混合型液态催化剂是一种新型的催化剂，2018年DEEPAYAN[27]提出利用一种单项共混物（油、共溶剂和甲醇的混合物）作为催化剂联合微波辅助工艺运用在餐厨垃圾制取生物柴油的研究中，最终得到FAMEs产率为96.89wt%，该方法比酸-碱两步催化法效果突出，生物柴油产率高，但是相比酸-碱两步催化法程序复杂，费用较高.

近几年有研究者将微波工艺加入到餐厨垃圾制取生物柴油的实验中，用来提高生物柴油产量.2019年，钟昌东[28]利用微波辅助直接制备生物柴油，通过单因素实验来优化生物柴油的制取条件，其中最高酯化率为65.11%，提高生物柴油产量的新型工艺除了微波辅助，还有磁力搅拌、超临界酒精等工艺.

脂肪酶作为制取生物柴油的催化剂，在餐厨垃圾为制备原料中应用较早，2009年CHEN[29]提出利用固定化脂肪酶在固定床反应器中合成生物柴油的方法，以食品废油作为原料，FAMEs的最佳产率为91.08%.

对制取生物柴油的原料进行预处理，也是一种提高生物柴油产量的方法，WANG[30]将水热预处理的方法运用到餐厨垃圾制取生物柴油的实验中，结果表明：在160℃、80 min和1∶1（厨余垃圾与水体积比）的条件下，生物柴油最大酯交换反应产率为80.9%，相比单纯使用微波辅助的方法效率高，比固定化酶催化法效率差一些.固定化酶技术的发展时间久，而且高效，但费用较高.

微藻通过一定条件的培养，可以提高油脂的含量，从而提高生物柴油产量.在近几年的国内外研究中利用餐厨垃圾培养微藻从而促使油脂积累的方法备受关注.YU提出[31]利用厨余垃圾厌氧消化废水培养藻类作为生物柴油生产的营养源，指出最适菌株为Scenedesmus SDEC-8，并且其油脂含量达到了33.85%，油脂产量达到了20.27 mg/L·d.ZENG[32]提出食品垃圾与小球藻混合培养，可以缩短40%产油脂的培养时间.利用微藻提高生物柴油产量的方法，是一种绿色环保的方法，但是微藻的培养条件较为严苛，需要光照、营养盐等物质.

4结语

（1）剩余污泥中的产油微生物发酵合成微生物油脂来提高生物柴油产量的方法较其他方法更高效，更便捷，无需复杂的过程.培养剩余污泥中微生物发酵时间短，可以显著提高生物油脂，这种方法有较大的发展前景.

（2）目前在剩余污泥制取生物柴油的方法中，添加碳源培养污泥生物发酵的方法效果最好；餐厨垃圾制取生物柴油的方法中，微波辅助单项共混物催化法效果最好.但是目前并没有使用餐厨垃圾和剩余污泥联合培养生物发酵制取生物柴油的相关研究.根据剩余污泥和餐厨垃圾的特点，进行剩余污泥和餐厨垃圾联合生物发酵，餐厨垃圾提供充足的有机碳源，再通过调节培养环境促使剩余污泥中的产油微生物增殖并增加油脂含量.再者剩余污泥和餐厨垃圾本身就含有大量的可皂化油脂，可以直接制备生物柴油，可为后续制取生物柴油提供源头性的原料，是一种新型、便捷、绿色环保的方法和研究方向.