柠檬酸浓度对钙钛矿型催化剂结构及其催化性能的影响研究

赵德峻, 王 玮,吴梦龙, 吴 凯, 郑建东

(滁州学院 材料与化学工程学院,安徽 滁州 239000)

随着工业发展,能源大量消耗,能源危机与环境保护成为全球热点话题。天然气主要成份为甲烷,其作为一种优质的清洁能源逐渐走进了大众视野。甲烷化学性质较为稳定,传统火焰燃烧温度较高,高温下会产生大量的 NOx和燃烧不完全的产物,对大气严重污染,而且传统燃烧有能耗大、低效率的缺点。与传统燃烧相比,催化燃烧具有较为明显的优势,可以降低燃烧温度,提高能量转换效率、减少NOx等污染物的排放以及提高反应过程的安全性。改良催化燃烧的核心是寻求具有高热稳定性和高活性的催化剂[1-2]。

钙钛矿的通式为ABO3,通常A位是离子半径较大的稀土金属或碱土金属元素,B位是离子半径较小的过渡金属元素,属于立方晶系化合物。钙钛矿结构具有易调节性,A 位或B位阳离子取代是调整钙钛矿催化剂催化活性的广泛采用的策略。景志刚等[3]利用共沉淀法制备了LaFeO3催化剂并探究Co的掺杂对催化剂活性的影响。解亚琼等[4]利用溶胶凝胶法制备了LaNi1-xCoxO3系列催化剂,研究Co的掺杂对钙钛矿LaNiO3催化甲烷燃烧性能的影响。姚儒林等[5]以碳微球为模板制备LaCoxFe1-xO3系列催化剂,结果表明LaCo0.2Fe0.8O3催化甲烷燃烧活性最好。但是,针对考察制备过程来提高钙钛矿催化活性的文献鲜有报道。溶胶凝胶法是一种常见的制备钙钛矿型催化剂的方法,具有高纯度、低温反应及反应均匀等优点。王曼等[6-7]将溶胶凝胶法与水热法联用起来制备钙钛矿型催化剂,与单一采用溶胶凝胶法所制备的催化剂相比,发现催化剂粒径减少、孔径分布更多元化、可吸附比表面积更大、催化活性也有所提升。

本课题组针对甲烷催化燃烧已开展了大量研究,其中针对B位离子掺杂对催化活性的影响做了深入探索,课题组王璞[8-9]曾以柠檬酸为络合剂,通过溶胶-凝胶法制备LaFe1-xNixO3催化剂的制备及其催化甲烷燃烧性能研究。本工作拟在前期工作的基础上,考察制备过程中络合剂柠檬酸浓度对催化剂性能影响。采用溶胶凝胶-水热联用法,不同浓度的柠檬酸作为络合剂制备LaFe0.6Ni0.4O3催化剂,考察柠檬酸的加入倍数R(R=1.5倍、1.75倍、2倍、2.25倍、2.5倍)对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker D8 Advance型X-射线衍射仪;Micromeritics Gemini V2380型全自动比表面积及孔隙分析仪;JEOL JSM-6510LV型扫描电子显微镜;TA SDT-Q600型同步热分析仪;TP-5080型全自动多用吸附仪;WFS-2015型常压微型反应装置。

La(NO3)3·6H2O,天津市光复精细化工研究所;Ni(NO3)2.6H2O,西陇化工股份有限公司; Fe(NO3)3·9H2O,天津市天力化学试剂有限公司;柠檬酸,国药集团化学试剂有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

采用溶胶凝胶-水热联用法制备催化剂。按化学计量比准确称取5份La(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2.6H2O和Fe(NO3)3·9H2O,溶解于适量去离子水中。升温至70 ℃,加入不同浓度的柠檬酸作为络合剂,柠檬酸与所有阳离子之和加入倍数为R,分别取倍数R=1.5、 1.75、 2.0、 2.25、 2.5。待反应至凝胶状,移入烘箱,于120 ℃干燥12 h。研磨,置于坩埚中,放入马弗炉中焙烧。于500 ℃和800 ℃分别焙烧3 h。冷却至室温,将样品分别放置于水热反应釜中,加入约80%去离子水,于180 ℃反应4 h。抽滤,滤饼烘干,研磨,放入马弗炉中于800 ℃焙烧1 h。冷却至室温,研磨、压片,筛分取40～60目备用。采用不同浓度柠檬酸作为络合剂,制得相同组成的催化剂LaFe0.6Ni0.4O3共计5份。

1.3 催化剂活性测试

催化剂活性测试在常压微型反应装置中进行。石英反应管直径8 mm,催化剂用量约300 mg,催化剂床层高度约10 mm。反应气组成(φ)：甲烷1%,空气99%。以50000 h-1的空速通入反应气一定时间达到平衡后,再以5 ℃/min的速度进行程序升温,考察催化剂在300～700 ℃时的甲烷燃烧活性。甲烷转化率为10%和90%时对应的反应温度为T10%和T90%,其中T10%定义为甲烷催化燃烧的起燃温度。计算甲烷转化率(X)。

2 结果与讨论

2.1 催化性能

催化剂的催化活性测试结果如图1所示。从图1可以看出,随着柠檬酸浓度的增加,完全转化温度先上升后下降,当柠檬酸加入量为1.5倍时,催化活性最好,起燃温度T10%为378 ℃,完全转化温度T90%为547 ℃,相比加入2.25倍的柠檬酸,其完全转化温度T90%下降了29 ℃。当LaFe0.6Ni0.4O3中的Fe3+被Ni2+取代后,由于要保证化合物整体的高度电中性,势必一部分B位离子的化合价会发生改变,而变价后的B位离子不稳定,容易被晶格氧氧化。此外,由于化合价发生变化,在催化剂整体结构上产生了缺陷,氧空位增多。LaFe0.6Ni0.4O3中的吸附氧浓度也会增大,会提升其催化活性。柠檬酸浓度与催化剂吸附氧和晶格氧的浓度,以及B位离子活性位点的多少都有显著影响。当柠檬酸浓度为1.5倍时,催化剂的吸附氧浓度最大。B位活性位点的吸附和脱附反应最容易进行,表现出优异的催化甲烷燃烧活性[9]。

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2.2 XRD表征及比表面积分析

催化剂的XRD测试图谱如图2所示。从图2可以看出,不同浓度柠檬酸作为络合剂制备LaFe0.6Ni0.4O3系列催化剂均在32°、 40°、 47°、 58°左右出现了钙钛矿的典型衍射峰,说明它们均形成了较为完整的钙钛矿晶型。随着柠檬酸浓度的增加,特征衍射峰的几乎没有偏移,但是衍射峰强度却有十分明显的变化。其中1.5倍柠檬酸和2倍柠檬酸样品的衍射峰最尖锐,这表明这两个样品形成了单一、均相的钙钛矿结构。通过Jade软件,计算了系列催化剂的粒径,结果如表1所示。可以看出,随着柠檬酸浓度的增加,平均粒径的大小有所变化。当柠檬酸浓度为2倍时,催化剂的平均粒径最大。这是由于在燃烧过程中,柠檬酸的剧烈燃烧导致了催化剂的烧结所造成的。当柠檬酸量较少时,由于燃烧时放出的热较少,烧结不会严重,所以粒径较小。当柠檬酸量较多时,催化剂中的金属离子含量少,整个体系比较分散,所以粒径也有所减少[10-11]。

2θ/(°)

表1 不同柠檬酸浓度(1.5、 1.75、 2、 2.25、 2.5)作为络合剂制备LaFe0.6Ni0.4O3催化剂的平均粒径

不同浓度柠檬酸(R=1.5、 1.75、 2、 2.25、 2.5)作为络合剂制备LaFe0.6Ni0.4O3催化剂的表面积如表2所示。可以看出,当柠檬酸浓度从1.5倍增加至2.5倍时,催化剂的比表面积逐渐提高。其中,柠檬酸浓度为2.5倍时,样品的比表面积最大,为10.7 m2·g-1。这是因为当柠檬酸量较少时,会与金属离子形成链状络合物。当柠檬酸量较多时,会与金属离子形成网状络合物[12]。而且过量柠檬酸在燃烧时会产生CO2和水蒸气,大量的气体会使得催化剂的颗粒更加分散化,因此其具有较大的比表面积。一般的,吸附氧比例和金属活性中心随着比表面积的增大有所增加[13-14]。

表2 不同浓度柠檬酸作为络合剂制备LaFe0.6Ni0.4O3催化剂的比表面积

2.3 H2-TPR表征

不同浓度柠檬酸作为络合剂制备LaFe0.6Ni0.4O3催化剂的H2-TPR谱图如图3所示。程序升温还原曲线主要是研究所制备催化剂的氧物种的还原性性能。对于催化剂LaFe0.6Ni0.4O3,在H2-TPR条件下,A为的La3+是非常难被还原的。因此,TPR谱图中H2消耗峰是由B位金属(Fe和Ni)的还原所引起的(图3)[15]。 350～360 ℃左右的低温还原峰是 Ni3+→Ni2+的还原,650 ℃后的高温还原峰是Ni2+→Ni0以及Fe3+的深度还原。可以看出,1.5倍柠檬酸和2.5倍柠檬酸样品的高温还原峰温度较低,峰面积也较大,它们的催化活性也较好。一般而言,低温和高温还原峰温度越低,还原峰面积越大,催化剂的氧化还原性能越好。同时,此时催化剂内部M—O键的键能较弱(M为金属),容易断裂,可以促进更多的活性氧参与到催化反应,表现出优异的催化活性[16]。

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2.4 催化剂的形貌和热分析

图4为以1.5倍柠檬酸作络合剂制备的催化剂的SEM图。柠檬酸的络合机理可以表述为：柠檬酸将金属离子-指示剂中的金属离子掠夺出来,形成金属-柠檬酸络合物[12]。由图4可以发现,在马弗炉中经过500 ℃、 600 ℃和800 ℃高温煅烧后,制备出的催化剂是不规则、分散、大小不均的。在形成络合物的过程中,由于存在加热过程,因此会形成气孔。这会使样品变得分散,同时颗粒大小也会不均匀,呈不规则形状,有不规则的片状结构,有纳米级的短棒状结构,还有部分鳞片层状颗粒分布,属于钙钛矿颗粒聚集体的特征形貌[17]。

图4 1.5倍柠檬酸制备的催化剂LaFe0.6Ni0.4O3的SEM图像

1.5倍柠檬酸样品前驱体的TG-DSC谱图如图5所示。从TG曲线可以看出,在50～322 ℃内约有44.22%的质量减少,这是干凝胶表面残留的吸附水、干凝胶中的结合水。以及柠檬酸燃烧分解为CO2、 H2O所造成的。通过DSC曲线可以看出上述均为放热过程。在322～632 ℃内约有15.75%的质量减少,这主要是由于干凝胶中金属硝酸盐剧烈分解为氮氧化物,并同时也会伴随着其他金属氧化物形成过程中的相变以及氧缺失。这表明此时钙钛矿结构已经开始形成。对应DSC曲线上的几个强吸热峰。可以看出,在821.29 ℃后,干凝胶的质量几乎不再发生明显变化,表明钙钛矿晶型已经形成,但形成过程中仍然有热量产生。

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通过溶胶凝胶-水热联用法,在不同柠檬酸浓度(加入倍数分别为1.5倍、1.75倍、2倍、2.25倍、2.5倍)下制备了系列LaFe0.6Ni0.4O3催化剂。形貌和性能分析结果表明,柠檬酸浓度对LaFe0.6Ni0.4O3催化剂结构影响较大。其中,当柠檬酸加入量为1.5倍时,催化剂的起燃温度为378 ℃,完全转化温度为547 ℃,综合催化活性最好。