刺激响应型铜(Ι)配位聚合物的合成、结构及其荧光性质研究

徐晓静, 吴大雨

(常州大学 石油化工学院, 江苏 常州 213164)

金属有机骨架材料(MOFs)是一类通过金属簇或无机金属离子与有机配体自组装而形成的具有多维网状及周期性的多孔网格材料。具有孔隙率大,比表面积高,良好的化学可修饰性等优点,在气体吸附[1-2]、催化[3-4]、存储与分离[5-6]、质子传导[7]以及荧光传感[8]等众多领域中具有广泛的应用前景。其中刺激响应型配合物作为一类新型智能材料,在压力传感、温度传感、光开关和酸碱指示剂等方面的应用受到国内外很多课题组的广泛关注。本研究基于三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺配体,通过三苯胺链接的吡啶基团与金属形成配位,由于三苯胺具有很高的荧光性及通过外界的因素(压力、光照、PH等)影响具有一定的刺激响应[9]。在传感领域以及其它领域具有潜在的应用价值[10-12],同时也为MOFs以后的研究领域提供了广泛的空间。

本文以三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺和Cu4I4(PPh3)4为原料,用水热法合成了一种新的二维Cu(Ι)配位聚合物[Cu2I2(TPPA)2]n·4H2O[TPPA=三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺],其结构经IR、元素分析、X-射线单晶衍射表征,并对其固体荧光性质做了一定的探究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CE-440 (Leemanlabs)型元素分析仪；PHOTON 100 CMOS detector 型X-射线单晶衍射仪；FS5型荧光仪；FT IR-960型红外光谱仪(KBr 压片)。

TPPA(三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺)[9]和Cu4I4(PPh3)4[13]按文献方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 配合物1的合成

在25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺 0.476g(0.1 mmol),Cu4I4(PPh3)40.0778 g(0.05 mmol),去离子水8 mL和N,N-甲基甲酰胺8mL置于恒温箱中,于160 ℃程序控温反应3 d降温2 d,过滤后得黄色块状晶体,产率85%(以Zn计)；IRν: 3421(m), 1594(s), 1514(m),1488(s), 1402(m), 1325(m), 1288(m), 1224(m), 1190(w), 1122(w), 1064(w), 817(m), 753(m), 722(w), 701(w), 542(w), 512(w)； Anal. calcd for C33H32N4O4CuI：C 54.22, H 3.31, N 7.66, O 8.75, Cu 8.69, I 17.36, found C 55.12, H 3.55, N 8.74, O 8.12, Cu 8.54, I 17.26。

1.3 晶体结构测定

在显微镜下挑选一颗通透完整、光泽较均匀的配合物1的单晶,采用经过石墨单色器单色化的Mo Kα(λ=0.71073 Å)作为入射光源,以φ-ω扫描方式在一定的θ范围内,收集在293(2) K条件下的单晶衍射数据,强度进行了经验吸收校正、Lp校正。采用直接法解析晶体结构,对全部非氢原子坐标及其各项异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正,氢原子的位置由理论加氢得到。所有计算用SHELXS-97[14]和SHELXL-97[15]程序包完成。配合物1(CCDC: 2070372)的晶体学数据见表1,主要键长和键角数据见表2。

表1 1的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

配合物1的晶体结构图见图1。晶体结构解析表明,1属正交晶系,Pbcn空间群。从图1a可以看出,1的最小不对称单元含了一个三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺及Cu2I2,其中Cu(Ι)桥接的刚性配体TPPA的吡啶基团及Cu4I4(PPh3)4形成Cu2I2中心结构。中心的Cu(Ι)采用了四配位的配位模式,分别与TPPA配体中的氮(N2,N4)和Cu4I4(PPh3)4(I1,I1)及铜离子进行配位(具体键长见表2),呈扭曲的四面体构型。晶体结构表明在TPPA中吡啶基团充当双齿配体与Cu4I4(PPh3)4中的I-通过铜离子相互连接,铜与碘离子的链接模式见图1b,从而形成复杂的二维有机层(图1c)。

表2 配合物1的部分键长和键角

图1 (a) 1的配位环境图;(b) Cu2I2的链接模式;(c)二维金属有机层

2.2 PXRD分析

图2为配合物1的实测XRD谱图和计算机模拟晶体的标准XRD谱图。由图2可知,两者大部分衍射峰的强度和位置基本保持一致,从而表明配合物1的样品测试纯度较高。

2θ/(°)

2.3 荧光性质

配合物1随着温度的变化做出响应,说明配合物1在温度传感领域有潜在的应用前景。根据图3a可以发现,配合物1在低温(78～158 K)温度下具有双重发射,随着温度的升高,长波长(670 nm)处发射峰的强度逐渐变弱,低波长处的峰逐渐变宽,荧光强度也在逐渐变弱。当温度达198 K时,长波长处发射峰几乎完全消失,荧光强度也在此时达到最低,但随着温度的再次升温荧光强度也在变强,在550 nm处的峰也逐渐变宽由双重峰变为单重峰这可能归因为磷光的原因,一般情况磷光在低温的时候会被激发出来,随着温度的升高磷光会慢慢变弱直至完全消失说明高温会使磷光受到抑制[16],呈现单重荧光发射峰。图3b为配合物1的不同温度下的荧光发射光谱归一化图,从图可以看出随着温度的升高荧光发射光谱在逐渐红移,红移大约30 nm,表现出具有温度响应的荧光发射现象。图3c为配合物1整个变温过程的CIE图,从图中可以看到发光路径基本在黄光区域波动CIE的范围(0.41～0.43, 0.46～0.50)可以说明温度等外在的因素对发光路径基本没有太大的影响基本保持在稳定的范围,后期可以尝试做成黄膜材料,通过LED蓝光灯源(460 nm)的刺激下黄膜可以变成白膜,在LED应用方面具有一定价值[17]。

λ/nm

利用水热法合成了一个新的Cu(Ι)配位聚合物[Cu2I2(TPPA)2]n·4H2O[TPPA=三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺]测定了该配合物在298 K下的晶体结构,并进行了相关的性能表征。研究了配合物在变温下的固体荧光光谱,发现配合物1具有变温响应的荧光现象,变温固态荧光测试结果显示,在365 nm激发波长下,该配合物在低温温度下具备双重发射峰的特性且伴随着荧光光谱的红移现象。通过温度的变化,可以发现CIE图一直趋于黄光区域,可以实现LED调节的白膜发光。综上,该配位聚合物作为可调节白膜发光材料领域具有潜在的应用前景,并且对MOFs材料在LED应用领域的研究有参考价值。