氧化石墨烯复合材料去除水中重金属研究综述

＊陈振宇 肖春艳 刘宏 李少华 胡强 徐平

（1.季华实验室半导体技术研究部 广东 528000 2.河南理工大学资源与环境学院 河南 454000）

引言

重金属离子毒性大、难降解，给生态环境造成严重的污染。水中主要的重金属污染物有Cd2+、Zn2+、Cr6+和Hg2+等[1]。目前，吸附法去除水中重金属简单、安全绿色、处理效果好[2]。而氧化石墨烯（GO）巨大的表面积、丰富的官能团和优异的亲水性使得其作为吸附材料基底有着突出的能力；氨基、疏基官能化的GO对重金属有着优异的吸附能力，壳聚糖、纳米纤维、氧化铁与GO组成的复合材料可以发挥各自的优点合成出不同特性的材料。GO等纳米复合材料吸附重金属成为当前环保科研人员的研究热点。

1.氧化石墨烯的制备方法

氧化石墨烯（GO）是一种非常重要的石墨衍生物，制备方法不同，所制得的GO的形态、结构也不尽相同。主要有自上而下和自下而上的制备氧化石墨烯的方法。

(1)自上而下制备氧化石墨烯

1859年，英国科学家Brodie进Schafhaeutl的方法制备出氧化石墨烯[3]。1898年，Staudenmaier在Brodie法基础上进行改进，分次加入氯酸钾，得到相同C/O比的GO，减少有毒气体的产生[4]。1958年Hummers和Offeman将高锰酸钾作为氧化剂加入到石墨、硫酸和NaNO3的混合物中，反应生成GO[5]。2013年，Siegfried Eigler等人改进Hummers法，将低温氧化反应时间延长，减少CO2产生和GO的结构破坏，制备出的石墨烯质量更高[6]。2015年，Peng Li等人[7]使用K2FeO4安全高效制备GO，室温1h即可制备出GO，同时可回收部分硫酸溶剂，降低GO的成本。

2017年，Cao等人[8]使用电化学两步法高效制备GO，具有合理的氧含量。2018年，Pei[9]等人以石墨纸为原料制备的石墨插层化合物（GICP）作为正极，将稀硫酸作为电解液制备GO，极快速地被氧化为GO。过程中不使用其他氧化剂，且硫酸可回收。

(2)自下而上制备氧化石墨烯

2012年，Tang等人[10]从单糖入手，利用水热法自下而上生长GO纳米片，国际上称为Tang-Lau法。该方法可通过调节单糖浓度和退火温度来调控氧化石墨烯的电学和光学特性。2020年，Foong等人[11]利用蔗糖为原料自下而上合成GO和Gr/Fe3O4/TiO2复合材料。

2.氧化石墨烯复合材料去除水中重金属的应用

氧化石墨烯（GO）可以片状结构分散到不同的复合材料中提升其优点。GO片层的边缘存在大量的羧基，通过羧基酯化将脂肪族的碳链或小分子修饰在GO的表面，形成双亲氧化石墨烯。环氧基团是GO表面最丰富的含氧官能团之一，在酸性条件下易开环形成羟基，碱性条件下易发生亲核取代反应，利用环氧基团的这些性质，可以制备形成官能化的GO复合材料用以增强其热稳定性及机械性能。广泛用于去除水中重金属。通常应用温度范围为25-45℃。

(1)水中Cd2+的去除

镉积累在人体中会导致细胞破坏、腹泻和肌肉痉挛、肾脏退化、慢性肺炎和骨骼畸形等问题。近年来，越来越多的文章对使用GO复合材料去除水中的Cd2+进行吸附去除实验研究，具体见表1。

表1 氧化石墨烯复合材料去除水中Cd2+

续表

Lei等人[12]使用MPCVD技术制备的氧化石墨烯泡沫（GF），将其与高锰酸钾和硫酸混合氧化制备出氧化石墨烯泡沫（GOF）。有大量金属离子结合位点，表现出对Fe3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+出色的吸附能力，其中Fe3+吸附量为587.6mg/g。王波等人[13]利用乙二胺制备还原态氧化石墨烯（RGO），对几种重金属离子的吸附量大小顺序依次为Pb2+＞Cd2+＞Cu2+＞Mn2+，再生三次后仍能达到首次吸附量的85%。Li等人[14]通过共价改性和静电自组装制备壳聚糖/巯基官能化氧化石墨烯复合材料（CS/GO-SH），其对水中的Cd2+吸附速率极快，且吸附容量较高。三明治结构有效地阻止GO片的团聚，增加表面积。

(2)水中Zn2+的去除

过量的锌会导致干咳、头晕、高热、寒战等，口服会刺激胃肠道。利用GO复合材料吸附水中Zn2+具有简单、绿色的优点，逐渐受到人们的关注，部分研究情况如表2所示。

表2 氧化石墨烯复合材料去除水中Zn2+

Chaoske等人[15]制备磁性氧化石墨烯纳米复合材料（MGON）吸附去除水中的Mn2+和Zn2+，实验表明复合材料基于C-O、C-O等相关基团在4min和6min内有效吸附水中的Mn2+和Zn2+，且通过磁选容易回收MGON。Mahtab等人[16]制备了硫官能化氧化石墨烯（GOSOxR）并在其表面包覆了二氧化钛介孔壳层，硫醇基团对重金属离子具有很高的负载量，对Zn2+的吸附容量可达285mg/g。该方法操作简便，成本低廉，但该材料的可再生性能有待研究。Ain等人[17]使用共沉淀法制备磁性氧化石墨烯（MGO），用其去除水中的Zn2+，MGO可以同时去除水中的Pb2+、Cr3+、Cu2+，且具有优良的抗菌性能。

(3)水中Cr6+的去除

铬是水体污染的主要污染物之一，镀铬、皮革、油漆等行业排放的污水中含有大量的铬离子，其中Cr6+具有剧毒和致癌作用，对哺乳动物的神经系统、肾脏、肺、肝等有严重危害。GO复合材料对于Cr6+有着优异的去除效果，具体如表3所示。

表3 氧化石墨烯复合材料去除水中Cr6+

续表

Wang等人[21]将纳米零价铁负载至硫氰酸铵功能化的氧化石墨烯上（ATGO/nZVI），通过ATGO/nZVI表面的硫基基团络合水中Cr6+将其去除，同时纳米零价铁可将Cr6+还原为Cr3+。该复合材料吸附速率快，效果好，但制备过程较为复杂。Singh等人[22]采用溶剂热法制备纳米氧化锌氧化石墨烯复合材料（ZnO/GO），将其用以吸附水中低浓度的Cr6+。当初始浓度为5mg/L时，去除效率可达96%。

ATGO/nZVI复合材料和静电纺丝壳聚糖/GO复合材料都对水中Cr6+有非常大的吸附容量，静电纺丝壳聚糖/GO复合材料循环有着优秀的再生能力。

(4)水中Hg2+的去除

采矿活动、垃圾焚烧、石油和煤炭燃烧等活动会向环境中排放大量的汞，汞在环境中富集性强且具有毒性。近年来，GO复合材料吸附去除水中的Hg2+的报道越来越多，部分相关报道情况见表4。

表4 氧化石墨烯复合材料去除水中Hg2+

Dong等人[24]通过加成反应将富含胺基的聚乙烯亚胺（PEI）均匀接枝到氧化石墨烯表面制备出PEI-PD/GO复合纳米片，PEI-PD/GO对Hg2+的吸附容量可达110mg/g。

Fu等人[25]利用通过GO溴化、聚乙烯亚胺（PEI）亲核取代、与二硫化碳（CS2）反应和Fe3O4纳米粒子负载的方法制备一种磁性二硫代氨基甲酸盐功能化的还原型氧化石墨烯复合材料（RGO-PDTC/Fe3O4），RGO-PDTC/Fe3O4具有极大的比表面积，可以有效吸附水中Cu2+、Pb2+、Cd2+和Hg2+并在45min内达到吸附平衡。该复合材料具有较好的再生性能，5次循环再生后吸附容量下降了7.26%。Mohammad等人[26]采用化学气相沉淀（CVD）工艺合成多壁碳纳米管再将其解链制备出氧化石墨烯纳米带（GONRs），用其吸附去除水中的As3+和Hg2+。吸附速率快，只需要12min就可达到平衡吸附状态。但该过程复杂，成本高。

3.结论与展望

国内外使用氧化石墨烯（GO）基复合材料水中各类重金属的报道日渐增多，主要有以下两方面：（1）电化学合成法：在几秒内即可得到与传统Hummers法相似化学成分、结构和性能的GO，合成速度提高100倍以上。（2）表面改性氧化石墨烯复合材料：氨基、疏基等功能化基团修饰GO或者使用壳聚糖、纤维等聚合物改性GO的表面，以期增强吸附能力和吸附效率。壳聚糖与疏基官能化GO组成的复合材料对重金属都有着极好的吸附效果，单金属离子体系中10min即可接近平衡吸附。

近年来，氧化石墨烯三维宏观体由于其具有独特的三维多孔结构和优异的物理性能，相关研究迅速增多，其组装将是未来的发展方向。