气相色谱法测定工作场所空气中的乙醇胺

＊杨 光

（北京燕山石化职业病防治所 北京 102500）

乙醇胺又名2-氨基乙醇，室温下为无色透明粘稠液体，能与水、乙醇和丙酮等混溶，微溶于乙醚和四氯化碳。是重要的精细化工原料，主要用于表面活性剂、合成医药以及医药中间体、聚氨酯、清洗、气体净化、橡胶助剂、纺织工业、水泥助磨剂，还可以用来合成多种重要精细化学产品等。

乙醇胺对皮肤、眼睛具有刺激性。动物实验显示，吸入机体后，短时间大量乙醇胺暴露会对动物机体产生严重的损伤，甚至致其死亡；长期大量乙醇胺暴露会导致动物体重明显减轻，出现明显的脱水等症状，严重者出现死亡。乙醇胺对机体的影响，在病理上主要表现为动物的肝脏和肾脏重量增加、组织发生病变，部分会出现胸腺萎缩、淋巴细胞减少以及神经系统病变等症状；血液指标主要表现为红细胞生成明显下降，但也有实验观察到红细胞生成明显升高。大部分致突变试验（Ames）研究结果显示，乙醇胺不具有致突变性，细胞实验结果显示，MEA不会导致大鼠肝脏细胞染色体畸变,但能导致人外周血淋巴细胞染色体发生轻微损伤。

我国职业卫生限值标准中规定，乙醇胺的PC-TWA为8mg/m3，PC-STEL为15mg/m3。目前国家标准对工作场所空气中乙醇胺的测定方法为硫酸溶液采集、树脂键合相-聚乙二醇丁二酸的玻璃填充柱分离，直接进样气相色谱法。该方法采样效率较高，但是样品中的酸及水对色谱柱及NPD的损伤均很大，会减少两者的使用寿命。且随着科技的发展，毛细管柱以其高理论塔板数、高柱效等优点受到大多数人的欢迎，市场上很难购买到合格的玻璃填充柱。为此有很多学者对工作场所空气中乙醇胺的测定进行了大量的研究。张健等使用离子色谱法分析空气中的乙醇胺，此方法各项指标均符合国家规范的要求，但使用的是阳离子分析系统，对绝大多数安装阴离子分析系统的职业卫生服务机构来说，同时维护两种分析系统较为麻烦，成本高，推广性不强。岳小春等使用热脱附气相色谱法分析，但未进行采样效率的试验，指标不完整,无法确认该方法是否满足要求。

本文采用乙醇做吸收液，在低温下进行采集，直接进样。既避免水及酸对色谱柱和氮磷检测器的损坏，又因为乙醇不含氮和磷，在NPD上几乎无响应，避免了因溶剂峰拖尾对待测物的影响。

1.材料和方法

(1)仪器与试剂

美国Agilent 7890A气相色谱仪，氮磷检测器（NPD）。无水乙醇（分析纯），色谱鉴定无杂峰；乙醇胺（色标）。

(2)仪器条件

色谱柱：DM-35Amine（30m×0.32mm×1.5μm）；柱温：温度为160℃；进样口：温度为250℃；检测器：温度为330℃；载气：氮气；流速：恒流模式，流速为1.0mL/min。

(3)乙醇胺标准溶液配制

称取28.92mg乙醇胺置于5mL容量瓶中，加入无水乙醇定容至刻度，配成浓度为5784μg/mL的标准储备液。临用前用乙醇稀释成浓度为0.5784μg/mL的标准使用液。

(4)样品采集

在采样点用装有10mL无水乙醇的大型气泡吸收管进行采样，以500mL/min流速采集15min空气样品，并同时做样品空白。采样完毕后，立即封闭吸收管的进出气口，放置于清洁容器内运输和保存，带回实验室测定。

(5)分析步骤

①样品处理。将采过样的吸收液洗涤吸收管的进气管内壁3次，吸收液倒入具塞刻度试管中，用少量无水乙醇洗涤吸收管，洗涤液倒入具塞刻度试管中，再稀释至10ml，供测定。若样品溶液中乙醇胺的浓度超过测定范围，可用无水乙醇稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

②标准曲线绘制。用无水乙醇稀释标准使用液成0、0.01446g/mL、0.03374g/mL、0.08676g/mL、0.241g/mL乙醇胺标准系列。参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，分别进样1.0L，测定各标准系列。每个浓度重复测定3次，以各自测得的峰面积均值对相应的乙醇胺浓度（μg/mL）绘制标准曲线。

③样品测定。按照上述仪器条件测定样品及样品空白对照，以保留时间定性，样品峰面积值减去样品空白对照峰面积值，从标准曲线中计算乙醇胺的浓度。

(6)计算

根据现场气象条件，按照公式（1）将采样体积换算成标准采样体积：

式中：V—采样体积（L）；V0—标准采样体积（L）；t—采样点的温度（℃）；P—采样点的大气压（kPa）。

按照公式（2）计算出工作场所空气中乙醇胺的浓度：

式中：C—空气中乙醇胺的浓度（mg/m3）；c0—测得的样品溶液中乙醇胺的浓度（μg/mL）；V0—标准采样体积（L）。

2.实验结果与讨论

(1)方法的选择与条件的优化

①采样方法的选择。乙醇胺在空气中以蒸气态形式存在，常采用的采样方法为固体吸附剂法，液体吸收法及滤膜采样。在使用固体吸附剂及滤膜进行解析效率实验过程中发现，因为乙醇胺为极性胺类化合物，易形成氢键，使用无水溶剂时解析效率普遍低下，均不足60%。由于采用气相色谱法氮磷检测器检测进行检测，水和酸不仅容易导致色谱柱固定液的流失，对氮磷检测器也有不可逆的损伤，因此吸收液应尽量避免水和酸。依据乙醇胺的特性，选择无水乙醇作为吸收液，不但保证采样效率，也能防止水对整个气相色谱分析系统的损害。

②色谱柱的选择。由于氮磷检测器对含氮物质比较灵敏，为降低背景信号所带来的干扰，色谱柱的固定液不能选取含氮类的，比如DB-642固定相等。实验室常用的极性色谱柱为FFAP何WAX固定相，但FFAP为酸改性的聚乙二醇色谱柱，而乙醇胺呈碱性，因此本实验初始选取的色谱柱为WAX色谱柱。但在实际实验过程中发现，由于乙醇胺与聚乙二醇固定相之间的分子作用力除了诱导力之外，可能由于氢键的存在，导致乙醇胺色谱峰拖尾严重。经过多次实验，最终选取经过碱去活处理的DM-35Amine色谱柱，固定相为35%二苯基65%二甲基聚硅氧烷的弱极性固定液。

经过条件的不断优化，色谱峰达到满意的效果，具体见图1。

图1 条件优化后的乙醇胺谱图

(2)标准曲线与检出限

将配置好的标准浓度梯度系列按上述色谱条件操作，绘制标准曲线。相关系数为0.99995，回归方程为y=7335.7x+0.1，依据3倍噪声计算出检出限为1.17×10-3g/mL，10倍噪声测得定量下限3.90×10-3g/mL，最低检出浓度为1.6×10-3mg/m3（以采集7.5L空气计）。每种浓度梯度的响应值见表1。

表1 乙醇胺标准曲线实验结果

(3)精密度实验

分别取低、中、高三个浓度在24h内各进样6次，根据峰面积求取各浓度的精密度。由表3可知，3种浓度的测定结果重现性较好，浓度为0.053g/mL色谱峰叠加图见图2，精密度为0.9%-1.2%，结果见表2。

表2 乙醇胺精密度实验结果

表3 乙醇胺准确度实验结果

图2 乙醇胺浓度为0.053g/mL色谱峰叠加图

(4)准确度实验

本实验选用加标回收的方法。将样品分为3组，分别加入低、中、高三种浓度样品，各测定3次，由平均值计算测定的浓度，将得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。

(5)采样效率实验

配置高浓度（浓度为30.6mg/m3）及低浓度（浓度为10.2mg/m3）的实验气，串联两个大型气泡吸收管以500mL/min的流量采集15min，通过测量前后管浓度计算采样效率。经检测，前管均未检出，平均采样效率为99.17%。详细检测数据见表4。

表4 乙醇胺采样效率实验结果

3.结论

本文建立了一套以无水乙醇为吸收液，在低温条件下进行采集，应用毛细管柱分离的直接进样-气相色谱测定工作场所空气中乙醇胺的方法。结果表明，使用无水乙醇作为吸收液，采样效率高，对仪器损伤小，各项指标均符合《职业卫生标准制定指南 第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法》（GBZ/T 210.4-2008）要求，可满足工作场所空气中乙醇胺的测定需要。