一种CO2制聚醚碳酸酯多元醇的合成研究

＊刘荣 宗红亮 吴亚清 陆逸峰 史丽婷

（江苏钟山化工有限公司 江苏 210047）

在现代工业过程中，二氧化碳作为废品被大量地排放到大气中，引发了大量的环境问题，气候变暖，出现南极冰层融化、厄尔尼诺等现象，为了减缓全球变暖的速度，国际上制定了关于全球变暖的公约，这个公约主要是限制二氧化碳的排放。而二氧化碳具有无毒、稳定性好、易于回收等特点，虽然是主要的温室气体，但是也是一种储量丰富并可循环使用的可用于有机合成的理想碳原料，因此，开发新的方法来活化、利用CO2并将其用来制备化学品和材料已成为一个有吸引力的研究课题。

最近几年，聚醚碳酸酯多元醇的研究主要集中在环氧丙烷（PO）和二氧化碳（CO2）的共聚反应上。该反应同时生成含有醚键和酯键的聚碳酸酯。当这种新型高分子的链末端含有羟基时，则被称为聚醚碳酸酯多元醇。国外已有多种催化剂被用于合成这种多元醇，并且取得了一定成果[1]。本实验从环境友好“碳中和”角度出发，筛选不同催化剂，以小分子聚醚为起始剂、PO和CO2作为原料，探索合成步骤、反应条件，寻找最优，制备一种适合使用在聚氨酯慢回弹海绵中聚醚碳酸酯多元醇。

1.实验部分

(1)主要原料及仪器

环氧丙烷（PO），工业级，南京金陵亨斯迈新材料有限责任公司；高效双金属催化剂（DMC-II），工业级，华阴市中实精细化工有限公司；小分子聚醚350、204，工业级，公司自制；耐高压2L不锈钢聚合反应釜，HPLC流量泵；二氧化碳，高纯99.5%，南京普莱克斯二氧化碳有限公司；PH计S210K，梅特勒-托利多集团；微量水测定仪808 Titrando，瑞士万通；旋转粘度计BROOKFIELD LVDV-II+美国；赛默飞傅立叶变换近红外光谱仪Antaris；万能泡沫测试仪，日本岛津。

(2)聚醚碳酸酯多元醇的合成步骤

第一步：将规定量的小分子甘油醚、丙二醇醚、高效DMC-II催化剂，加入2L耐高压聚合釜中，140℃抽真空脱气1h，充氮至微正压，通入少量PO（m1克，占总量的10%）进行诱导；当温度急剧上涨、压力急剧下降后，老化至负压。

第二步：降温至90℃-130℃，通入CO2至压力0.4MPa，再通入PO，用HPLC泵控制进料速度为v克/分钟，连续通入量为m2克，规定5h～6h通完；通PO过程中，同时继续通CO2，维持压力一直保持在0.4MPa-0.6MPa，直至通完规定量n克为止（CO2占总量的5%～15%）；CO2和PO通完后，保温老化2h，抽真空到最低。

第三步：升温至140℃，最后通入PO（m3克，占总量的10%），通完保温老化0.5h，抽真空脱气20min，降温至80℃出料，制得聚醚碳酸酯样品，检测分析。

(3)慢回弹海绵的手工发泡工艺

慢回弹海绵发泡采用一步法，在恒温25±2℃的发泡环境中，将聚醚碳酸酯多元醇、匀泡剂8002，催化剂A-1、A-33、T-9水等一次性加入1L发泡杯中混合均匀，再加入多异氰酸酯高速搅拌（6000r/s）8s，倒入30cm×30cm×25cm模具中发自由泡。实验中，所有的物料均控制在25±1℃。发泡配方见表1。

表1 慢回弹发泡基础配方

(4)样品质量指标及测试方法

①聚醚碳酸酯多元醇及慢回弹海绵指标及测试标准见表2。

表2 聚醚碳酸酯多元醇及慢回弹海绵指标及测试标准

②聚醚酯的傅里叶-红外光谱（FT-IR）分析。

2.结果与讨论

(1)催化剂选择

聚醚碳酸酯多元醇合成时，活化CO2是很关键的一步。本实验选用DMC（Co-Zn DMC）、DMC（Fe-Zn DMC）、三（五氟苯基）硼烷[2-3]和高效DMC-II，按照聚醚碳酸酯多元醇的合成方法，用分子量350的甘油醚，PO和CO2为原料，进行无规则混聚，着重研究这四种催化剂的反应性能，结果见表3。

表3 四种催化剂实验数据

由表3可知，DMC（Co-Zn DMC）、DMC（Fe-Zn DMC）、三（五氟苯基）硼烷在低压0.4MPa-0.6MPa条件下，CO2消耗量仅为2%左右,羟值、粘度，环状碳酸酯含量，也验证了CO2没有几乎反应，说明这三种催化剂在低压或催化剂用量低时无法满足本实验要求。高效DMC-II，在低压力下条件下，反应时间较短，羟值、粘度合格、副产物环状碳酸酯含量较低，这可能与该催化剂的结构和配位体有关。考虑到现有的生产装置上为低压操作，本实验优选高效DMC-II催化剂来研究。

(2)反应条件的优化

进一步考察起始剂聚醚、CO2用量、反应温度、反应压力对聚醚碳酸酯多元醇合成的影响,实验设计了4因素3水平正交实验。起始剂采用复合的分子量350的甘油醚和分子量400的丙二醇醚，反应温度着重考察聚合第二步，CO2不同温度下的影响，按照聚醚碳酸酯多元醇的合成工艺制备样品，结果见表4。

表4 反应条件正交实验

续表

由表4可知，单独使用350的甘油醚作为起始剂，样品粘度增加较大，慢回弹海绵的复原时间较快，湿度敏感指数偏高，在低温环境下，海绵硬度高，204丙二醇醚使用量过高，慢回弹海绵的复原时间太长，因此采用合适复合起始剂比列，可以有效控制样品粘度，改善低温环境下，海绵硬度问题。随着CO2用量的增加，样品粘度增加较大，副产物环状碳酸酯含量也增加，慢回弹海绵的湿度敏感指数也会增加，但对慢回弹海绵的复原时间影响不大。随着反应温度的增加，第二段聚合用时会缩短，同时副产物环状碳酸酯含量也增加，慢回弹海绵的复原时间、湿度敏感指数影响不大。反应压力对样品的粘度、副产物环状碳酸酯含量、慢回弹海绵的复原时间、湿度敏感指数影响不大。

由以上数据可知，最佳反应条件为：A5B5C5D5，即起始剂重量比350:204=0.85:0.15，CO2用量为10%，反应温度为140℃-110℃-140℃，反应压力为0.4MPa-0.6MPa,聚合用时6-8h。

(3)聚醚碳酸酯傅里叶-红外光谱(FT-IR)分析

按照最佳的反应条件，实验合成了聚醚碳酸酯多元醇ZS-1708，采用KBr压片法对样品进行FTIR测试，结果见图1。

图1 聚醚碳酸酯多元醇红外谱图

由图1可知，样品在3480cm-1左右为聚醚基团中-O-H的伸缩振动吸收峰，说明样品中有聚醚存在；-CH3、-CH2特征吸收峰在2976cm-1左右，表明有甲基和亚甲基基团的存在；1743cm-1和1260cm-1为碳酸酯基中C=O以及C-O键的伸缩振动吸收峰，这与文献表述一致[4]，由此可知，检测样品含有醚键和酯键结构的特征峰，是实验要求的聚醚碳酸酯多元醇。

(4)ZS-1078与国内外同类产品性能比较

将慢回弹聚醚碳酸酯多元醇ZS-1078与国内外同类慢回弹聚醚ZS-1070、VORANOL2070，按照慢回弹海绵的手工发泡工艺进行发泡比较，所制得的泡沫性能见表5。

续表

由表5可以看出，ZS-1078与国内外同类产品相比，海绵性能基本相同，能够满足生产聚氨酯慢回弹块状泡沫的需要，含有10% CO2聚醚碳酸酯多元醇ZS-1078可以作为一种聚氨酯原料[5]。

表5 泡沫性能

3.结论

（1）高效DMC-II，可在低压力下可以进行聚醚碳酸酯多元醇合成反应，反应时间较短，质量指标合格。

（2）聚醚碳酸酯多元醇最优的反应条件，采用小分子350分子量甘油聚醚和小分子400分子量丙二醇醚作为起始剂，用高效双金属催化剂（DMC-II），反应温度在140℃-110℃-140℃，反应压力在0.4MPa～0.6MPa，PO与CO2作为原料，进行三段聚合反应，反应时间约6h～8h，可制得羟值为240mg KOH/g的聚醚碳酸酯多元醇ZS-1708。

（3）聚醚碳酸酯多元醇ZS-1078满足生产慢回弹海绵性能的要求，是一种新型聚氨酯原料。