回收率控制图在土壤半挥发性有机物替代物测定的应用

＊何朝红

（广州京诚检测技术有限公司 广东 511400）

1.引言

依据HJ 834-2017《土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》，分析土壤半挥发性有机物（SVOCs）时，进行替代物加标回收试验，没有明确给定回收率控制范围，要求建立替代物加标回收控制图进行控制。

替代物是一种与目标物性质相近的物质，是一种在任何样品中都不可能被发现的纯物质，其在样品提取和进行其它处理前被加入的量是已知的，同样品中其它组分一样被测定，它的作用是用来表征整个前处理分析过程的损失，以回收率结果体现损失的程度，监控样品的方法性能。

质量控制图是内部质量控制的一种工具，将控制值按特定顺序绘制在图中并与控制限比较，以判断过程和结果是否处于控制状态。质量控制图反映了分析结果随机变化的正态分布统计特征。一般中位线两侧两倍标准差2s距离处为警告限，中位线两侧三倍标准差3s距离处为行动限。服从正态分布情况下，约有99.7%的数据落在行动限内，因此在通常情况下，如果控制值落在行动限之外，分析程序中存在差错的概率是非常高的[1]。它是一种长期的、动态的监控方法，借由图中曲线的趋势，能够连续监控并分析评价质控数据的可靠性，具有良好的监控和预警作用[2]。

土壤成分复杂，有机物气质法分析难度大，替代物回收水平低，回收率结果波动大，各实验室结果差异大，实验室在判定回收率结果时，往往存在困惑。本文收集了某批次建设用地土壤样品测定半挥发性有机物，其替代物测定的回收率数据，查阅目前国家有关标准，对替代物回收率数据进行统计分析，尝试选择合适的离群值检验统计方法检验剔除离群值后，绘制加标回收控制图，对结果进行分析，期望能利用回收率控制图对土壤半挥发性有机物的替代物回收率结果进行监控，保证实验室内部检测数据的准确性和可靠性，丰富检测行业对标准要求的应用案例，共同探讨完善质量控制的方法。

2.检测过程简述

某批次分析11项半挥发性有机物建设用地土壤样品共计20个，选择了3种与目标物性质相似的替代物，分别为2-氟联苯、4,4'-三联苯-d14和硝基苯-d5，按照HJ 834方法步骤，分别称取20g经冷冻干燥、研磨的样品于萃取池中，加入10μg三种替代物混合标准溶液，用加压流体萃取法提取后，加热浓缩至1mL，浓缩液转移至用佛罗里硅净化柱中，用适量正己烷-丙酮（1+1）淋洗，净化后的洗脱液浓缩，加入内标标准储备液，用正己烷定容至1mL，经气相色谱-质谱仪分析检测得到结果，计算替代物加标回收率。

3.数据统计分析

(1)三种替代物回收率数据及主要统计参数

20个样品的三种替代物加标回收结果见表1。

表1 三种替代物回收率检测数据Tab.1 Test data of the recovery of three surrogates

从本批次检测结果发现，替代物加标回收率普遍不高，且回收率不稳定，范围较大，标准差体现数据的离散程度，在15～17左右，见表2。

表2 主要统计参数汇总Tab.2 Summary of main statistical values

(2)数据离群值的检验

①三种常见的离群值检验统计方法

判别离群值（异常值）的统计方法一般有：拉依达准则（3σ准则）、格拉布斯（Grubbs）检验法和狄克逊（Dixon）检验法。三种方法均是基于数据符合正态分布的假设。

王小凯等人[3]和朱嘉欣等人[4]曾经对三种判别方法进行比较，三种方法各有优劣，当样品量较多或数据处理要求不太高时使用拉依达准则计算比较简便，但样品量较少时，可能无法发现混在样品里的异常值，当样品量少于10个时，不能使用拉依达准则；格拉布斯检验法和狄克逊检验法计算都需要查表，因根据样品容量和检出水平确定置信区间，剔除的效果比较好，统计当离群值数量仅为1时，格拉布斯检验法综合犯错的可能最低，当多于1个异常值时，狄克逊检验法效果较好。格拉布斯检验法相比狄克逊检验法更容易掌握。大致总结为：（n＞50）时，使用3σ准则，当样品量3＜n＜50时，使用格拉布斯检验法，多于1个异常值，使用狄克逊检验法。实际工作中，可根据数据的特点和经验，选择合适的检验方法，减低误判的风险。应从实际需要出发，根据情况选择合适的方法检验离群值。

②使用格拉布斯检验法判别离群值

综合检验方法使用的便捷性和判定的准确性，笔者使用格拉布斯检验法对此批次20个数据进行离群值检验。以硝基苯-d5为例，先对数据由小到大进行排序（单位：%）：

54.5，80.1，88.1，91.7，92.6，103，103，106，107，108，110，111，111，111，112，112，113，114，115，123。

一般情况下，测量列中残差较大者就是可疑值，它也就是样本数据中的最大值或最小值。

观察数据组，该组数据极可能存在下侧离群值，即54.5是可疑值。专业知识和经验支持选择单侧检验就进行单侧检验，当无法确定是上侧还是下侧存在离群值时，应保守进行双侧离群值检验，双侧检验出的离群值，必定单侧检验离群，单侧检验离群，未必双侧检验离群[5]。查临界值表，满足公式，即该可疑值为离群值。

以下按照国标GB/T 4483[6]的步骤对硝基苯-d5进行双侧离群值检验。

取检出水平α=0.05，查格拉布斯检验临界值表，G1-a/2(n)即G0.975=2.709，且＞G'20＞G20且，G'20＞G0.975(20)判定xmin为离群值。

对于检出的离群值xmin=54.5，取剔除水平α*=0.01，查格拉布斯检验临界值表，G1-a*/2(n)即G0.995(20)=3.001＞G'20＞G0.995，判定xmin为统计离群值。余下19个数据需要重新进行格拉布斯检验，没有发现离群值。

同样，对2-氟联苯、4,4'-三联苯-d14进行离群值检验，未发现其存在离群值。

对于离群值，排除硝基苯-d5对应的数据计算、谱图积分不准确的情况后，替代物回收率低反映对应与之相近的目标物可能也存在回收率低的情况，可核查目标物的检测值，及加标回收结果（若有）是否符合检测规范的控制要求，否则应对该涉及的目标物进行复测，确保该批样品结果的准确性。剔除硝基苯-d5的离群值，计算各替代物的统计参数，见表3。

表3 剔除离群值后主要统计参数Tab.3 Summary of main statistical values after deleting outliers

(3)绘制该批次加标回收控制图

首先确定控制图的中心线和控制限。质量控制图的控制限有两类，一类是统计控制限，一类为目标控制限。标准值（或明示的检测方法性能要求）已经给定，使用目标控制限，标准值未给定使用统计控制限[7-8]。理论上替代物回收率的目标期望是100%，但由于土壤半挥发性有机物性质复杂、不稳定，且前处理方法过程产生无可避免的较大的损耗，回收率较低，回收率并不在100%处浮动，重点监控样品批次的数据趋势及历史稳定性，基于该使用目的，选择使用统计控制限更符合实际工作需求。使用统计控制限时，控制图的中位线为控制值的平均值，按标准要求，以3倍标准差，即常规控制图的行动限作为控制限。

累计约20个数据，可以初步计算p和s，绘制回收率控制图。按分析时间排序的样品编号为横坐标，回收率为纵坐标，以剔除离群值后的均值p为中心线CL，p±3s为控制上下限，分别绘制该批样品的替代物2-氟联苯、4,4'-三联苯-d14和硝基苯-d5的加标回收控制图，如图1～图3所示。

图1 2-氟联苯加标回收控制图Fig.1 The range control chart of 2-Fluorobiphenyl

图2 4,4'-三联苯-d14加标回收控制图Fig.2 The range control chart of 4-Terphenyl-d14

图3 硝基苯-d5加标回收控制图Fig.3 The range control chart of Nitrobenzene-d5

4.结果与分析

对图1、图2、图3进行分析，对应的2-氟联苯、4,4'-三联苯-d14和硝基苯-d5三种替代物回收率控制点均在上、下限控制线范围内，在中心线两端上下波动，符合统计规律，没有通过质控图发现异常情况，表示系统受控。若从质控图里发现离群值，或趋势异常，应核查原因。除非核实确认实际工作存在失误，不应随便剔除离群值，GB/T 4883给出了离群值处理的原则。

图4使用未剔除离群值计算得到p和s，绘制的硝基苯-d5回收率质控制图，标记出离群值在质控图的位置。与图3比较可发现，中心线上升，上控制限变大，下控制限变小。若离群值确实是失误导致，而未剔除离群值绘制质控图，受到离群值的影响，会使控制限范围放大，削弱监控的灵敏性。

图4 硝基苯-d5加标回收控制图（无剔除离群值）Fig.4 The range control chart of Nitrobenzene-d5 with not deleting outliers

观察比较分析图1、图2和图4控制点的趋势，3个替代物同时加入到样品中，每个样品的各个替代物检测浓度高低具有一定关联性。2160013样品三个替代物的回收率相比其他样品一致偏低，由于是同批次样品，环境条件及仪器设备耗材相差无异，因此考虑人员对该样品在前处理过程的操作存在偏差。

质控图既已建立，之后分析的样品批次剔除离群值后，并入质控图里，并重新调整p和s。当累计的数据足够多时，可固定p和s，转为使用质控图的控制限进行控制。一般至少累积一年以上的数据，才能涵盖到各种因素，得到符合实验室情况的控制图。建议以后每年调整p和s。

5.结论与讨论

土壤半挥发性有机物回收率普遍较低，不稳定，本文介绍了实验室回收率控制图对其替代物回收率应用研究，发现借助统计分析，绘制替代物的回收率控制图可以有效、直观地发现检测数据的特征、规律和趋势，有助于实验室及时发现问题，查找原因，采取纠正和纠正措施，尤其对于长期的监测的质量控制有重要意义。

但值得注意的是，由于低回收率的特性，当替代物控制点超出上控制线时，表示失控，但可能回收率更接近100%，这与回收率100%的期望结果是矛盾的。这时候需要结合目标物的结果综合分析，核查原因，避免陷入统计的陷阱中。质控控制图作为一种工具，实验室在持续的使用过程中调整优化，并记录特征，其监控数据的作用会越来越明显。