2024铝合金表面氧化铝−二氧化钛复合膜的制备及其光催化性能

李林枝

（吕梁学院化学化工系，山西 吕梁 033200）

铝合金具有密度小、力学性能优良、塑性好、导热性能优异等优点，被广泛应用于机械制造、航海航空、汽车工业等领域[1-3]。铝合金作为一种重要的轻量化材料，在现代海洋装备中越来越受重视。《中国制造2025》就明确指出要把铝合金海洋轻量化技术用于“海洋工程装备及高技术船舶”领域的结构调整和转型升级[4-6]。海洋装备中应用最广泛的铝合金有2000系、5000系、7000系等。其中，2024铝合金结构紧密和强度优异，是海洋装备上高负荷零件和构件的重要材料。由于海洋装备长期在海水等环境中工作，因此对材料的耐腐蚀、抗菌、抗污染等性能要求较高。2024铝合金中含有少量铜和镁，使其耐蚀性较差，需要进行阳极氧化。贺春林等[7]使用硫酸体系对2024铝合金进行阳极氧化，大大提高了其耐蚀性。马国峰等[8]使用草酸体系对2024铝合金进行阳极氧化，得到硬质陶瓷膜。阳极氧化可以显著提高2024铝合金的耐蚀性，但铝合金阳极氧化膜一般为多孔结构，使得其抗菌和抗污染性能较差。二氧化钛薄膜在光激发过程中会产生大量光生电子，对基体起阴极保护作用，可以提高铝合金的耐腐蚀和力学性能[9-10]。另外，二氧化钛具有强氧化性和光催化性，能够降解水中的有机物，抗污染能力强[11-12]。因此，将二氧化钛薄膜和阳极氧化相结合能够大幅提高铝合金的耐蚀性、力学性能和抗污染能力，令海洋装备更好地适应恶劣的海洋环境，具有很好的应用前景。

本文先使用酒石酸体系对2024铝合金进行阳极氧化得到多孔结构的氧化膜，然后使用液相法在多孔结构氧化膜表面填充二氧化钛，获得Al3O2-TiO2复合膜，研究了液相反应中氟钛酸铵质量浓度对复合膜形貌、显微硬度、耐蚀性和光催化性能的影响。

1 实验

1.1 基体预处理

基体是直径2 cm、长10 cm的棒状2024铝合金。阳极氧化前先用抛光机抛光，然后在60 °C下采用30 g/L汉高P3 Almeco溶液碱性除油15 min，去离子水洗后用40 g/L汉高TURCO Aluminetch溶液于60 °C下碱蚀3 min，去离子水洗后置于30 mL/L汉高TURCO Liquid Smut Go溶液中浸泡10 min。

1.2 Al2O3-TiO2复合膜的制备

以2024铝合金为阳极，10 cm × 10 cm × 0.5 cm的铅板为阴极，在温度为40 °C、电位为20 V的条件下阳极氧化30 min。阳极氧化液由40 g/L浓硫酸和100 g/L酒石酸组成。

阳极氧化结束后将样品浸入5 ～ 25 g/L氟钛酸铵溶液中反应1 h，再在500 °C下热处理2 h，即得Al2O3-TiO2复合膜。

1.3 性能检测

采用中特HV1000显微维氏硬度计测量复合膜的显微硬度，载荷4.9 N，加载时间10 s。采用科建HT3000拉伸试验机测试膜层的抗拉强度，加载拉力8 000 N。采用Hitachi 3400扫描电镜观察复合膜的表面形貌。

量取50 mL质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液，加入装有复合膜的烧杯中，将烧杯置于暗箱中，紫外光源照射，每隔15 min采用Lambda 750S分光光度计测定溶液的吸光度，按式(1)计算亚甲基蓝的降解率(D)，式中A0和At分别表示初始和处理时间t后溶液的吸光度。

采用Parstat 2273电化学工作站测试Al3O2-TiO2复合膜在3.5% NaCl溶液中的塔菲尔(Tafel)曲线，工作电极为复合膜试样(暴露面积为1 cm2)，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，扫描速率为1 mV/s。使用Tafel外推法计算复合膜的腐蚀电位(φcorr)和腐蚀电流密度(jcorr)。

2 结果与讨论

2.1 铝合金表面阳极氧化膜的微观形貌

从图1可知，铝合金表面阳极氧化膜呈规则的纳米多孔结构。

图1 2024铝合金阳极氧化膜的表面形貌 Figure 1 Surface morphology of anodization film on 2024 aluminum alloy surface

2.2 氟钛酸铵质量浓度对Al3O2-TiO2复合膜表面形貌的影响

从图2可知，随着氟钛酸铵质量浓度的增大，Al2O3-TiO2复合膜的微孔直径逐渐减小。氟钛酸铵的质量浓度为20 g/L时，所得Al2O3-TiO2复合膜表面最均匀、致密，从其截面形貌(见图2d内插图)可以看出，多孔层呈现出纳米柱状结构，纳米柱顶端存在大量突出物，主要是填充了二氧化钛所致。继续增大氟钛酸铵质量浓度至25 g/L，复合膜表面变得粗糙，团聚现象明显。这是因为溶液中过量的氟离子一方面能够抑制氧化钛水合物的形成，另一方面会促进氧化铝溶解。

图2 不同氟钛酸铵质量浓度下所得Al2O3-TiO2复合膜的形貌 Figure 2 Morphologies of Al2O3-TiO2 composite films obtained with different mass concentrations of ammonium fluorotitanate

2.3 氟钛酸铵质量浓度对Al2O3-TiO2复合膜显微硬度和抗拉强度的影响

从图3可知，随着溶液中氟钛酸铵质量浓度的增大，Al2O3-TiO2复合膜的显微硬度和抗拉强度均呈现出先增大后减小的变化趋势。氟钛酸铵的质量浓度为20 g/L时，复合膜的显微硬度和抗拉强度最高，分别约为500 HV和528 MPa。

图3 氟钛酸铵质量浓度对Al2O3-TiO2复合膜 显微硬度和抗拉强度的影响 Figure 3 Effect of mass concentration of ammonium fluorotitanate on microhardness and tensile strength of Al2O3-TiO2 composite film

2.4 氟钛酸铵质量浓度对Al2O3-TiO2复合膜耐蚀性的影响

从图4和表1可知，随着溶液中氟钛酸铵质量浓度的增大，Al2O3-TiO2复合膜的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度先减小后增大。氟钛酸铵的质量浓度为20 g/L时，复合膜的腐蚀电位较正，腐蚀电流密度最小，说明其耐腐蚀性能最好。

图4 不同氟钛酸铵质量浓度下所得Al2O3-TiO2复合膜 在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线 Figure 4 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for Al2O3-TiO2 composite films obtained with different mass concentrations of ammonium fluorotitanate

表1 不同氟钛酸铵质量浓度下所得Al2O3-TiO2复合膜在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电流密度和腐蚀电位 Table 1 Corrosion current densities and corrosion potentials of Al2O3-TiO2 composite films obtained at different mass concentrations of ammonium fluorotitanate

2.5 氟钛酸铵质量浓度对Al2O3-TiO2复合膜光催化性能的影响

从图5可知，经过Al2O3-TiO2复合膜催化后，亚甲基蓝溶液的吸光度显著下降。Al2O3-TiO2复合膜在亚甲基蓝溶液中浸泡的时间越长，溶液吸光度下降越明显。

图5 采用不同氟钛酸铵质量浓度下所得Al2O3-TiO2复合膜 处理的亚甲基蓝溶液在663 nm波长处的吸光度曲线 Figure 5 Absorbance curves at 663 nm for methylene blue solution after being treated with Al2O3-TiO2 composite films obtained at different mass concentrations of ammonium fluorotitanate

从图6可知，随着溶液中氟钛酸铵质量浓度的升高，所得Al2O3-TiO2复合膜对亚甲基蓝的降解率先升高后减小。氟钛酸铵的质量浓度为20 g/L时，复合膜对亚甲基蓝的降解率最高，为49.33%。增大氟钛酸铵的质量浓度有利于提高氧化膜表面二氧化钛的含量，从而提高复合膜的光催化能力。从2.2节的SEM照片中可以发现，氟钛酸铵质量浓度为20 g/L时，膜层表面表面最均匀、致密，因此其对亚甲基蓝的光催化降解能力较强。然而，过量的氟钛酸钠使得大量氧化铝发生溶解，不利于二氧化钛的形成，因此Al2O3-TiO2复合膜的光催化性能下降。

图6 氟钛酸铵质量浓度对亚甲基蓝降解率的影响 Figure 6 Effect of mass concentration of ammonium fluorotitanate on degradation rate of methylene blue

3 结论

通过阳极氧化和液相法在2024铝合金表面制备Al2O3-TiO2复合膜，研究了氟钛酸铵质量浓度对复合膜表面形貌、显微硬度、耐蚀性和光催化性能的影响。随着氟钛酸铵质量浓度从5 g/L增加到25 g/L，复合膜的显微硬度、耐蚀性和光催化能力都呈现出先增大后减小的趋势。氟钛酸铵质量浓度为20 g/L时，所得的Al2O3-TiO2复合膜最致密，具有最高的显微硬度及最佳的耐蚀性和光催化性能。