桐油基自修复涂层的研制

陈凡师，秦滋润，杨焰，廖有为,

（1.江铃汽车股份有限公司，江西 南昌 330200； 2.中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

在涂料领域，生物质材料尤其是植物油已经逐渐应用于制备新型的环保绿色涂料[1]。桐油是一种纯天然可再生的生物质材料，来源丰富，涂膜性能优异，不饱和脂肪酸含量也非常高，在天然油脂中干燥速度最快。桐油属于干性油，主要成分是桐油酸三甘油酯，其结构中的3个共轭双键在氧气作用下能发生自由基聚合反应[2]。由于桐油酸三甘油酯空间位阻大，降低了3个共轭双键的活性，因此将其甲酯化，可进一步提高共轭双键的活性，令其更加容易与氧气发生反应，实现快速聚合。这对研制自修复涂层具有现实意义。

自修复微胶囊的芯材即内部包覆的物质，作为修复剂可以以固态、液体或者气态的形式存在。最早自修复材料的芯材是采用的DCPD(双环戊二烯)，但是它在使用过程中需加入催化剂，无催化剂的自修复体系是目前自修复涂层的研究热点。自2001年White等首次合成脲醛树脂/DCPD微胶囊以来，相继有许多研究学者使用脲醛树脂作为自修复微胶囊的壁材。脲醛树脂是一种被广泛使用的透明的热固性树脂，由脲素和甲醛通过缩合反应制成。使用脲醛树脂作为壁材制备出的微胶囊表面结构完好、无空洞，封闭能力优良，韧性好，耐磨，还具有价格便宜、不易燃烧、原料来源广泛、制成方法简单、固化时间短、反应条件比较温和等优点。

在轿车和高端商务车的涂装工艺中，一般都会对最终的面漆进行抛光处理，其目的是为了消除涂层 表面的颗粒、纤维等缺陷，所以抛光成为了一种修复缺陷的方法。但是抛光过程会因机器操作不当、施加力度不均匀、研磨剂用量没控制好而产生的划痕和雾影的情况[3]。如果在汽车面漆涂层应用基于桐油酸甲酯微胶囊的自修复涂层，将会在短时间内修补汽车由于磕碰或者抛光所引起的划痕，并且能够节省很大一部分修理费用。本文选择脲醛树脂作为微胶囊的壁材，对桐油基自修复涂层展开研究。

1 实验

1.1 原料

尿素、甲醇、甲醛、二甲苯、氯化铵、间苯二酚、OP-10、十二烷基磺酸钠(SDS)、阿拉伯明胶(GA)、聚乙烯醇(PVA)和柠檬酸，市售分析纯；桐油、脲醛树脂，市售工业级。

1.2 桐油酸甲酯微胶囊的制备

1.2.1 桐油酸甲酯的制备

在装有DW3数显电动搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)和回流冷凝管的三口烧瓶中加入100 g桐油，在65 °C下预热30 min，随后加入一定量的KOH甲醇溶液(甲醇与桐油的物质的量比为9∶1，KOH质量为桐油的1.1%，混合均匀)，于70 °C下以300 r/min恒温搅拌回流1 h，室温(20 °C，下同)冷却后将反应产物移至分液漏斗静置分层，上层液体经旋转蒸发除去残留甲醇后，桐油酸甲酯即制备完成[4]。

1.2.2 脲醛树脂/桐油酸甲酯微胶囊制备过程

在三口烧瓶中加入300 g H2O和150 g乳化剂，在温度70 °C、转速300 r/min的条件下搅拌4 h[5]。将乳化剂水溶液冷却至25 °C，加入5 g尿素、0.5 g氯化铵、0.15 g间苯二酚，再滴1 ～ 2滴消泡剂。用一水合柠檬酸将pH调至3 ～ 4，设定转速为600 r/min。缓慢滴加15 g桐油酸甲酯，滴加速率为1 g/min，搅拌10 min后再滴加11.8 mL甲醛，将温度缓慢升高，在55 °C下反应4 h。冷却至室温，倒进分液漏斗，静置12 h，上层为制备的微胶囊，下层为壳。用去离子水和二甲苯对产物进行洗涤抽滤，然后在35 °C真空干燥24 h。

1.3 自修复涂层的制备

将脲醛树脂/桐油酸甲酯微胶囊(15份)加入到桐油(40份)中搅拌均匀，采用刷涂法涂布于80 mm × 80 mm × 1 mm的玻璃板上，涂层厚度约200 μm(用德国思创有限公司的D3涂层测厚仪检测)。涂覆完成后将涂层置于室温下固化3 h，再于80 °C下固化6 h[6-7]。

1.4 自修复涂层的性能检测

1.4.1 微胶囊芯材含量及包覆率

取部分微胶囊，对其进行真空干燥，用FA1004B电子天平(上海沪粤明科学仪器有限公司)称其质量为m1，使用玛瑙研钵加以有效研磨，且用丙酮浸泡一定时间，有效将芯材萃取出来，通过过滤、干燥之后，再称其质量为m2。根据式(1)计算出微胶囊的芯材含量w。

对以质量为m的桐油酸甲酯制得的所有微胶囊进行洗涤、过滤、干燥等一系列操作之后，称其质量，记为m3。然后完全研磨，并且用丙酮浸泡一定时间，让芯材得以充分溶解，经过萃取、过滤、干燥之后，称其质量，记作m4。包覆率η按式(2)计算。

1.4.2 脲醛树脂/桐油酸甲酯微胶囊的表征

1.4.2.1 形貌及粒径分布

在导电胶上粘微胶囊，然后将其放在样本台上，表层进行喷金，用荷兰飞利浦FEI Sirion扫描电镜，对微胶囊的表层形貌及粒径进行考察。另外，把样本均匀放于载玻片上，用YYS-150E倒置生物显微镜观察微胶囊的粒径及形貌，然后对照片进行标准测距，采用Nano-Measurer软件绘制微胶囊粒径分布图。

1.4.2.2 化学结构分析

将桐油酸甲酯直接涂抹在压好的KBr片上，而微胶囊(经磨碎、洗涤、过滤、烘干)和脲醛树脂分别与KBr混合后压片，然后用德国布鲁克TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对它们进行红外光谱分析。

1.4.2.3 热稳定性测试

用珀金埃尔默企业(上海)管理有限公司的Pyris 1热重分析仪对干燥冷冻后的芯材桐油酸甲酯、微胶囊以及壁材(脲醛树脂)展开热重分析，样本处在氮气气氛中，升温速率是10 °C/min，微胶囊的升温范围是25 ～ 800 °C。

1.4.3 性能检测

根据GB/T 35602-2017《绿色产品评价 涂料》里高固体分涂料的相关准则，对自修复桐油涂料的性能展开评估。根据最优配方生产的自修复桐油涂料的理化性能测验结果见表1。该桐油基涂料的贮存性能良好，漆膜干燥时间短，耐污染、耐干热、耐冷液等性能都合乎GB/T 35602-2017的要求。

表1 自修复桐油基涂料的性能评价指标与检测方法 Table 1 Indexes for evaluation of tung oil-based paint and related testing methods

2 结果与讨论

2.1 桐油酸甲酯微胶囊制备工艺的研究

原位聚合法制备微胶囊过程中乳化剂的选择、搅拌速率、芯壁比等都对涂层性能影响较大[8]。本文对上述因素进行了分析。

2.1.1 乳化剂种类对成囊性能的影响

乳化剂的选择是原位聚合中的一个重要影响因素。通常，微胶囊的芯材决定着乳化剂的种类。如果芯材处于油相中，则应形成水包油体系，故应选择亲水性好的乳化剂；如果芯材在水相中，则选择亲油性好的乳化剂。可利用Griffin提出的亲水−亲油平衡(HLB)值来衡量乳化剂的亲水性，进而选择合适的乳化剂[8]。本实验芯材在油相中，故分别选择OP-10、十二烷基磺酸钠(SDS)和阿拉伯明胶(GA)作为乳化剂来制备脲醛树脂/桐油酸甲酯微胶囊，并用上海仪圆光学仪器有限公司的YYS-70光学生物显微镜观察其形貌，结果见图1和表2。使用SDS作为乳化剂可以有效生产出许多白色的微胶囊，桐油酸甲酯大致而言被整体包覆。而采用OP-10或GA作为乳化剂时，体系存在破乳现象，尤其是GA，几乎完全破乳，基本上未构成微胶囊。因此挑选SDS作为乳化剂。

表2 不同乳化剂对微胶囊形貌的影响 Table 2 Effects of different emulsifiers on morphology of microcapsule

图1 不同乳化剂生产的微胶囊的光学显微照片 Figure 1 Optical micrographs of microcapsules prepared with different emulsifiers

2.1.2 芯材与壁材的配比

芯材和壁材配比对微胶囊的壁厚和包覆程度影响较大，从而影响微胶囊的功能。若壁材含量太大，则包覆得太厚，影响芯材释放，也有可能出现成团现象，影响微胶囊的包覆率；若壁材含量太少，则可能包覆不完全，达不到预想的功能。不同芯材与壁材的质量比(简称芯壁比)下微胶囊的芯材含量和包覆率见表3。实验表明，将芯壁比控制在(1.2 ～ 1.7)∶1都较为合适，尤其是1.5∶1时包覆率最大，芯材含量也较高。

表3 不同芯壁比下微胶囊的芯材含量及包覆率 Table 3 Core material content and encapsulation efficiency of microcapsules at different core-to-wall mass ratios

2.1.3 搅拌速率

搅拌速率应适中，过低时分散效果差，会导致粒径分布不均，太高则会引入气泡，使乳液不稳定。

以SDS作为乳化剂，在芯壁比1.5∶1，温度55 °C，转速分别为300、600和900 r/min的条件下制备微胶囊。从图2可以看出，随着搅拌速率增大，微胶囊的平均粒径变小。微胶囊的粒径取决于液滴大小。当搅拌速率较小时，作用在分散相液滴上的剪切力较小，因此液滴粒径较大；搅拌速率增大，则剪切应力增大，液滴的粒径变小[9]。若搅拌速率过大，虽然也可生成少量的粒径较小的微胶囊，但液滴稳定性降低，易发生团聚，使胶囊粘连，合成的胶囊壁材较善易破裂。最终导致微胶囊包覆率低。本实验最佳的搅拌速率为600 r/min。

图2 不同搅拌速率下形成的微胶囊微观照片 Figure 2 Microscopic images of microcapsules prepared at different stirring rates

最终确定桐油酸甲酯/脲醛树脂微胶囊制备的主要工艺参数为：十二烷基磺酸钠(SDS)150 g，芯壁比1.5∶1，搅拌速率600 r/min。

2.2 微胶囊的表征

2.2.1 宏观和微观形貌

在上述最佳工艺条件下制备出的微胶囊在外观上是白色粉末，如图3a所示。从图3b和图3c可以更直观地观察到微胶囊大多呈球形，但粒径分布不够均匀，有部分团聚，也有部分合成得较好，表面光滑且近似为规则球体。

图3 桐油酸甲酯微胶囊外观(a)和微观形貌(b、c) Figure 3 Appearance (a) and micromorphologies (b, c) of methyl eleostearate microcapsules

2.2.2 红外光谱分析

为证明脲醛树脂壁材已经形成并成功包覆桐油酸甲酯，利用FT-IR对桐油酸甲酯、微胶囊及其壁材脲醛树脂的化学结构进行分析，结果如图4所示。对于芯材桐油酸甲酯，3 012 cm−1处为不饱和=C-H的伸缩振动峰，2 927 cm−1和2 855 cm−1处为饱和C-H的对称和反对称伸缩振动峰，1 745 cm−1为C=O的 伸缩振动峰，725 cm−1为-(CH2)n-(n≥ 4)时的平面摇摆振动峰。对于脲醛树脂壁材，3 369 cm−1处是N-H和O-H叠加所产生的伸缩振动峰，1 570 cm−1处是C-N的伸缩振动峰。微胶囊的红外光谱综合体现了上述脲醛树脂壁材和桐油酸甲酯芯材所有的特征峰，表明脲醛树脂包覆桐油酸甲酯微胶囊已经形成[2,10-11]。

图4 桐油酸甲酯、脲醛树脂和微胶囊的红外光谱图 Figure 4 Infrared spectra of methyl eleostearate, urea-formaldehyde resin, microcapsules

2.2.3 热稳定性分析

将微胶囊加入基体材料中，微胶囊的稳定性关系着微胶囊的有效期、芯材的存在形式。在自修复涂层的设计中，微胶囊的热稳定性关系着自修复涂层的使用条件、操作方法和适用范围。如果探究出微胶囊稳定存在的温度范围就可以找到合适的基材与其匹配，不仅能延长微胶囊的有效期，还能使其在必要的时候发挥作用。由图5可知，温度约为350 °C时微胶囊开始分解，温度升至500 °C左右时完全分解。脲醛树脂在120 ～ 250 °C下质量有微量减少，可能是聚合物表面未反应单体分解的原因。250 ～ 470 °C下脲醛树脂分解。类似于脲醛树脂，微胶囊开始时也是出现质量微量减少，大致在130 ～ 230 °C之间，原因与脲醛树脂类似，而后在230 ～ 320 °C有少量分解，分解速率随温度继续升高而变快，320 ～ 470 °C下有较大的质量损失。以上结果说明此批微胶囊具有较好的温度耐受能力，可以承受施工过程中一般的温度变化而不产生变质，适用于设计自修复涂层。

图5 桐油酸甲酯、脲醛树脂和微胶囊的热重分析曲线 Figure 5 Thermogravimetric curves of methyl eleostearate, urea-formaldehyde resin, and microcapsules

2.3 自修复涂层的修复效果

将脲醛树脂/桐油酸甲酯微胶囊(15份)加入到桐油(40份)中，涂覆于玻璃板(80 mm × 80 mm × 1 mm)上，形成厚度约200 μm的涂层，固化完全后用小刀在涂层上划下两道交叉划痕，对其拍摄记录，见图5。结果表明，微胶囊的加入对涂层划痕处有较好的自修复效果[12]。

3 结论

以桐油酸甲酯为微胶囊芯材，脲醛树脂为壁材，十二烷基磺酸钠为乳化剂，在芯壁质量比为1.5∶1，搅拌速率为600 r/min的条件下制备出近似球形的微胶囊，其包覆率高达84.5%，具有良好的热稳定性。把该脲醛树脂/桐油酸甲酯微胶囊加入到桐油中制备出的涂层有良好的修复性能，有望用于汽车修补领域。

图6 自修复涂层修复效果图 Figure 6 Repairing effect of the self-healing coating