加热卷烟中6种烤甜香单体香料的逐口转移行为

郑峰洋，尹献忠，李耀光，陈芝飞，张东豫，马胜涛，郝 辉，付瑜锋，赵 旭，赵志伟，樊美娟

1.河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州经开区第三大街8号 450016

2.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

与传统卷烟相比，加热卷烟通过加热烟草材料释放气溶胶，减少了烟草因高温燃烧裂解产生的有害成分，但同时亦带来香味不足、满足感不强等口感缺陷，影响了消费者对加热卷烟产品的接受度。加香加料是修饰加热卷烟口感的重要方法和手段，而作为加热卷烟加香加料的物质基础，单体香料在加热卷烟中的释放特性直接决定了其应用效果。当前，国内外加热卷烟的化学成分相关研究主要集中于气溶胶中有害成分与传统卷烟的差异［1-5］，加热温度对香味成分释放的影响［6-7］，气溶胶中的烟碱、丙二醇和丙三醇等主要成分的转移释放行为研究［8］，以及相关的毒理学评价［9-14］等方面，而单体香料释放行为等与加热卷烟调香相关的基础技术研究鲜有报道。

烤甜香是一种兼具烘烤香、甜香和焦甜香的复合香气特征，是卷烟香气风格特征的重要组成部分［15］。对于加热卷烟而言，通过添加烤甜香香料不仅能强化其香气风格特征，而且可起到有效的香味补偿作用。然而迄今为止，关于烤甜香单体香料在加热卷烟中的逐口转移行为研究未见报道。因此，以加热卷烟调香常用且作用效果突出的6 种烤甜香单体香料为对象，利用GC-MS 分析方法，测定其在不同添加量下的逐口释放量，阐明其转移规律，旨在为烤甜香类单体香料在加热卷烟中的应用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

中心针式电加热器具、空白加热卷烟（自制，详见1.2.1 节）。

二氯甲烷（色谱纯，德国Merck 公司）；正十七烷（内标，≥99%，加拿大TRC 公司）；纯净水（屈臣氏公司）；甲基环戊烯醇酮（≥98%），麦芽酚、乙基麦芽酚（≥99%），4-甲基愈创木酚（≥98%），3,4-二甲基-1,2-环戊二酮（≥97%）和呋喃酮（≥98%）［阿拉丁试剂（上海）有限公司］；丙二醇、乙醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）；N,O-双（三甲基硅基）三氟乙酰胺［N,O-Bis（trimethylsilyl）trifluoroacetamide，BSTFA，≥99%，美国Regis Technologies 公司］。

7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent 公司）；HRH-386K 香精香料精密注射仪（北京慧荣科技有限公司）；逐口吸烟机（自制）；HH-S1 型恒温水浴锅（巩义市予华仪器有限责任公司）；HY-8 调速振荡器（常州国华电器有限公司）；R-210 旋转蒸发仪（瑞士Büchi 公司）；CP2245电子天平（感量0.000 1 g，德国Sartorius 公司）；44 mm 剑桥滤片（英国Whatman 公司）；G3 型砂芯漏斗（定制）；0.44 μm针式过滤器（天津津腾公司）。

1.2 方法

1.2.1 加热卷烟设计

（1）烟具设计

依据低温烘烤功能设计思路，开展加热卷烟烟具结构和软硬件设计，获得中心针式电加热器具，加热棒长度为13.5 mm，加热棒直径为2.35 mm，烟具工作电压为3.4～4.2 V，最大工作电流为5 A，最高加热温度为353 ℃，烟具预热阶段时长为15 s，最长加热时间为300 s。

烟具外观及加热部分结构如图1 所示。该烟具加热针为棒状结构，在消费者抽吸时空气由进气孔进入加热腔体，同时，加热针开始对烟支加热，释放香味物质。采用口数控温方式对加热针温度进行调控，即根据用户抽吸动作进行逐口温度调控。升温程序：预热阶段快速升温至353 ℃，保持320 ℃以上15 s，逐口升高3 ℃，抽吸第8 口时升至341 ℃，烟具震动并自动关机。

图1 加热卷烟烟具及其加热部分结构示意图Fig.1 A heated tobacco product and structure of its heating part

（2）烟支设计

加热卷烟烟支由再造烟叶棒、中空醋纤棒、纸质降温棒和醋纤棒4 段材料构成（图2）。烟支总长度为50 mm，其中，再造烟叶棒和纸质降温棒长度均为15 mm，中空醋纤棒和醋纤棒的长度均为10 mm。采用“2+2”复合工艺，再造烟叶棒和中空醋纤棒复合形成再造烟叶复合棒，纸质降温棒和醋纤棒复合形成纸基复合棒，两种复合棒经再次复合形成加热卷烟烟支。烟支质量为0.708 g/支，其中再造烟叶质量为0.250 g/支。

图2 加热卷烟烟支结构组成示意图Fig.2 Tobacco consumable structure of heated tobacco product

1.2.2 加香样品制备（1）加香溶液配制

分别准确称取呋喃酮、3,4-二甲基-1,2-环戊二酮、甲基环戊烯醇酮、麦芽酚、4-甲基愈创木酚和乙基麦芽酚6 种烤甜香单体香料0.25 g 左右（精确至0.000 1 g），用V乙醇∶V丙二醇=1∶2 的混合溶剂定容至10 mL，摇匀，作为加香溶液1#。准确移取2 mL 加香溶液1#，用上述乙醇-丙二醇溶液定容至10 mL，摇匀，作为加香溶液2#。

（2）空白卷烟注射

使用香精注射机将0.48 μL 加香溶液2#和1#分别注射入空白加热卷烟烟支，制得每种烤甜香成分添加量约为0.01%和0.05%的加热卷烟，分别标记为加香卷烟A 和B，然后分别在密封盒内平衡72 h 以上。

1.2.3 烟丝中烤甜香成分分析

从烟支中取出烟丝（再造烟叶棒），粉碎，过孔径0.425 mm（40 目）筛，得烟末。称取约2 g（精确至0.000 1 g）烟末至100 mL 具塞锥形瓶内，加入50 mL 含5 μg/mL 正十七烷（内标）的二氯甲烷溶液，超声30 min 后，摇匀，取5 mL 用针式过滤器过滤后，对滤液进行GC-MS 分析。酚类烤甜香成分在GC-MS分析前需先衍生化，衍生化操作：取1 mL滤液至色谱瓶内，加入300 μL 的BSTFA，60 ℃水浴衍生40 min。分析条件：

色谱柱：J&W 122-5563 石英毛细管柱（60 m×0.25 mm i.d.×1 μm d.f.）；进样口温度：290 ℃；载气：氦气（≥99.999%），恒流模式；载气流速：1.5 mL/min；进样量：1 μL；进样模式：不分流进样；升温程序：（20 min）。传输线温度：290 ℃；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；电离方式：电子轰击（EI）；电离能量：70 eV；溶剂延迟时间：8 min；扫描模式：全扫描模式和选择离子监测模式；采集质量数范围：40～350 amu。香味成分及内标的保留时间和质谱参数见表1。

表1 目标化合物及内标的保留时间和定性定量离子Tab.1 Retention time,quantitative ions,and qualitative ions of target compounds and internal standard

1.2.4 气溶胶中烤甜香成分逐口定量分析

（1）逐口抽吸方法

基于加热卷烟烟具和烟支的特殊性，现有的转盘型、直线型和单孔道吸烟机均无法直接进行逐口抽吸。因此，参考文献［16］，对单孔道吸烟机进行改造后用于加热卷烟的逐口抽吸。将烟支插入加热卷烟烟具后，装于逐口吸烟机上。启动烟具，预热后开始抽吸，抽吸参数：抽吸容量55 mL、持续时间2 s、抽吸间隔30 s。用8 张剑桥滤片分别捕集对应于40 支加热卷烟8 个抽吸口数序号的气溶胶。

（2）烤甜香成分测定

将剑桥滤片置于一个100 mL 具塞锥形瓶内，加入50 mL 含5 μg/mL 正十七烷（内标）的二氯甲烷溶液，机械振荡30 min 后，静置5 min，将萃取液和滤片转移至砂芯漏斗中过滤，并用10 mL 二氯甲烷冲洗锥形瓶和砂芯漏斗，得到滤液。用针式过滤器将滤液过滤至100 mL 浓缩瓶内，水浴39 ℃、常压浓缩至2 mL，用针式过滤器过滤，进行GC-MS 分析。分析条件同1.2.3 节。酚类烤甜香成分在GC-MS 分析前需先衍生化，衍生化条件同1.2.3 节。

1.2.5 数据处理

针对空白卷烟和加香卷烟A 和B，分别检测6种烤甜香成分在烟丝中的质量分数及其气溶胶中的逐口释放量。采用内标校正法定量，即目标化合物的量=（目标化合物的峰面积/内标峰面积）×（内标的质量/烟支数量）。其中，计算烟丝中质量分数时，烟支数量为8；计算气溶胶中释放量时，烟支数量为40。

6 种烤甜香单体香料在气溶胶中的逐口转移率和总转移率分别按公式（1）和（2）计算。

式中：R1N—烤甜香成分在加香卷烟第N 口气溶胶中的释放量，μg/支；R0N—烤甜香成分在空白卷烟第N 口气溶胶中的释放量，μg/支；C1—加香卷烟烟丝中烤甜香成分的质量分数，μg/支；C0—空白卷烟烟丝中烤甜香成分的质量分数，μg/支；R1—烤甜香成分在加香卷烟气溶胶中的总释放量，μg/支；R0—烤甜香成分在空白卷烟气溶胶中的总释放量，μg/支。

2 结果与讨论

2.1 烤甜香成分的释放量

以加香卷烟A 为对象，分别测定6 种烤甜香成分在加热卷烟烟丝中的质量分数和气溶胶中的释放量，平行测定5次。两种方法的相对标准偏差（RSD）在2.1%～8.9%之间，表明方法具有较好的精密度，适用于加热卷烟烟丝和气溶胶中6 种烤甜香成分的测定。空白卷烟和2 个加香卷烟的烟丝和气溶胶中6 种烤甜香成分的测定结果见表2～表5。

表2 加热卷烟烟丝中6 种烤甜香成分的质量分数Tab.2 Contents (mass fraction) of six roasted sweet aroma components in tobacco section of heated tobacco products （μg·支－1）

表3 空白卷烟气溶胶中6 种烤甜香成分的逐口释放量Tab.3 Puff-by-puff releases of six roasted sweet aroma components in aerosols of blank heated tobacco product （μg·口－1）

表4 加香卷烟A 气溶胶中6 种烤甜香成分的逐口释放量Tab.4 Puff-by-puff releases of six roasted sweet aroma components in aerosols of flavored heated tobacco product A （μg·口－1）

表5 加香卷烟B 气溶胶中6 种烤甜香成分的逐口释放量Tab.5 Puff-by-puff releases of six roasted sweet aroma components in aerosols of flavored heated tobacco product B （μg·口－1）

由表3～表5 可知：6 种烤甜香成分在加热卷烟抽吸时为非均匀释放，其逐口释放量总体呈现先升高后降低的趋势。加香卷烟A 和B 中，6 种烤甜香成分逐口释放量的最大值均出现在第3 口或第4 口。

2.2 转移率分析

2.2.1 逐口转移率

根据表2～表5 中数据，按照公式（1）计算6 种烤甜香单体香料在加热卷烟气溶胶中的逐口转移率，结果如图3 所示。

图3 6 种烤甜香单体香料在加热卷烟气溶胶中的逐口转移率Fig.3 Puff-by-puff transfer rates of six single flavors with roasted sweet aroma in aerosols of heated tobacco products

由图3 可知：①随抽吸口数序号变大，6 种烤甜香单体香料在加热卷烟气溶胶中的逐口转移率总体呈现先增加后减小的趋势。②添加量为0.01%时，6 种烤甜香单体香料逐口转移率的范围为0.5%～15.6%，甲基环戊烯醇酮的逐口转移率最大值出现在第4 口，而其余5 种烤甜香单体香料逐口转移率的最大值均出现在第3 口；添加量为0.05%时，6 种烤甜香单体香料逐口转移率的范围为1.0%～9.6%，且其逐口转移率最大值均出现在第4 口。③比较同一种烤甜香单体香料在两个添加量下的逐口转移率，发现0.05%添加量下逐口转移率稳定性明显优于0.01%添加量。

2.2.2 转移率与抽吸口数序号的相关性

以抽吸口数序号n 为自变量（x），前n 口逐口转移率之和为因变量（y），进行线性回归分析，获得6 种烤甜香单体香料转移率和抽吸口数的线性回归方程，结果见表6。

由表6 可知，回归方程R2介于0.978 3～0.999 3之间，说明不同添加量下6 种烤甜香单体香料的逐口转移率之和与抽吸口数呈良好的线性正相关关系。以上结果表明，虽然6 种烤甜香单体香料在加热卷烟中并非均匀迁移，但其转移率与抽吸口数之间具有内在的规律性。

表6 6 种烤甜香单体香料的线性方程和相关系数Tab.6 Linear equations and correlation coefficients of six single flavors with roasted sweet aroma

2.2.3 总转移率

分别依据公式（2）和表6 所列线性回归方程，计算获得6 种烤甜香单体香料在加热卷烟气溶胶中总转移率的实际值和模拟值，计算结果见表7。

由表7 可知：①根据公式（2）获得的实际值，在0.01%和0.05%两个添加量下，6 种烤甜香单体香料在加热卷烟气溶胶中的总转移率分别介于34.2%～73.1%和23.3%～63.7%之间；呋喃酮、麦芽酚和4-甲基愈创木酚的总转移率在低添加量时较大，而3,4-二甲基-1,2-环戊二酮、甲基环戊烯醇酮和乙基麦芽酚与之相反。②总转移率实际值与模拟值的相对标准偏差范围为0.2%～3.7%，表明利用线性回归方程可较为准确地预测烤甜香单体香料的总转移率。

表7 加热卷烟气溶胶中6 种烤甜香单体香料的总转移率Tab.7 Total transfer rates of six single flavors with roasted sweet aroma in aerosols of heated tobacco products （%）

3 结论

（1）6 种烤甜香成分在加热卷烟抽吸时非均匀释放，其在加热卷烟气溶胶中的释放量总体呈现先升高后降低的趋势，逐口释放量最大值主要集中在第3 或者第4 口。

（2）在0.01%和0.05%两个添加量下，6 种烤甜香单体香料的逐口转移率范围分别为0.5%～15.6%和1.0%～9.6%，其最大值出现在第3 口或第4口，且增大添加量有利于逐口转移率稳定性提升。

（3）两个添加量下，6 种烤甜香单体香料的总转移率分别介于34.2%～73.1%和23.3%～63.7%之间，且逐口转移率之和与抽吸口数序号呈良好的线性正相关关系，利用线性回归方程可推算6种烤甜香单体香料的总转移率。