2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶选择性加氢制备2-氯-3-三氟甲基吡啶

陈洪龙，岳瑞宽，王文魁，罗超然，丁永山

（南京红太阳生物化学有限责任公司，江苏 南京 210047）

2-氯-3-三氟甲基吡啶是重要的医药和农药中间体，是含氟磺酰脲类除草剂啶嘧磺隆的关键中间体[1-3]，生产方法是2-氯-3-甲基吡啶经氯气热氯化、氟化氢氟化反应后得到。2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶是合成高效盖草能、精稳杀得、氟啶胺、氟啶脲等农药的重要中间体[4-5]，市场需求量大，其生产过程中的副产品2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶，目前无市场应用。本文以副产品2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶为原料，通过调变催化剂和优化反应条件，经高选择性加氢反应，制备得到2-氯-3-三氟甲基吡啶。本工艺流程短，产物收率高，为副产品2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶的衍生利用提供了一种新方法。反应方程式如下：

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1L 高压釜，GC-14 型气相色谱仪，ZK-82B 型电热真空干燥箱。

氯化钯(59% Pd)，煤质/椰壳/木质活性炭（0.074～0.104mm），氢气(99.9%)，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶(98.5%)，吡啶(99%)，三乙胺(99%)，甲醇(99%)，硝酸(69%)，甲醛(50%)。

1.2 催化剂制备

活性炭预处理：将200g 活性炭粉末加入400mL硝酸（10 wt%）溶液中，常温下搅拌3h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，在干燥箱中110℃干燥4h，备用。

不同活性炭载体的Pd/C催化剂的制备：将0.42g氯化钯加入2mL 浓盐酸和50mL 去离子水的混合溶液中，搅拌至全溶，加入预处理的煤质/椰壳/木质活性炭5g，充分搅拌。滴加预先配置的碳酸钠溶液（10 wt%），调节溶液pH 为4～5，升温至50℃，搅拌4h。加入40%甲醛10g 进行还原。还原过程中滴加适量的碳酸钠，维持溶液pH 为11～12。还原结束，过滤，滤饼用去离子水洗涤，在真空干燥箱中110℃干燥6h，即得5% Pd/C 催化剂。

不同Pd 负载量的Pd/C 催化剂的制备：将一定量的氯化钯加入2mL 浓盐酸和50mL 去离子水中，搅拌至全溶，加入预处理的椰壳活性炭5g，充分搅拌。滴加预先配置的碳酸钠溶液（10 wt%），调节溶液pH 为4～5，升温至50℃，搅拌4h。加入40%甲醛10g 进行还原，还原过程中滴加适量的碳酸钠，维持溶液pH 为11～12。还原结束，过滤，滤饼用去离子水洗涤，在真空干燥箱中110℃下干燥6h。加入的氯化钯质量分别为0g、0.25g、0.42g、0.67g，对应制备的催化剂分别为0% Pd/C、3% Pd/C、5% Pd/C、8%Pd/C。

1.3 加氢反应

在1L 反应釜中，投入甲醇400g，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶100g，三乙胺55.3g，5% Pd/C 催化剂（椰壳活性炭）1g，密封高压釜，开启搅拌。氮气置换，釜体的反应温度由反应釜夹套的换热介质控制，反应温度为25℃，充氢气，开始反应。反应过程中持续补充氢气，氢气压力控制为1MPa，当体系压力基本不再下降，反应结束（约8h）。降温，取样，用气相色谱定量分析，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶的转化率为94.8%，2-氯-3-三氟甲基吡啶的选择性为96.5%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂载体对反应的影响

在1.3 的投料和加氢反应条件下，以5% Pd/C为催化剂，考察了椰壳、木质和煤质3 种活性炭载体对反应的影响，结果见表1。从表中数据可以看出，以不同的活性炭作为Pd/C 催化剂的载体，原料2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶的转化率均在94%左右，影响不显著，但对产物2-氯-3-三氟甲基吡啶的选择性影响较大。以椰壳活性炭作为催化剂载体，目的产物的选择性可达96.5%，显著高于木质活性炭和煤质活性炭，因此，优选椰壳活性炭作为催化剂的载体。

表1 催化剂载体对反应的影响

2.2 钯负载量对反应的影响

在1.3 的投料和加氢反应条件下，以不同钯负载量的Pd/C 为催化剂，考察了钯负载量对反应的影响，结果见表2。钯作为催化剂的活性组分，其负载量对反应活性的影响非常显著。催化剂未负载钯时，原料不转化；钯负载量从3%提高至5%，原料2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶的转化率由62.3%显著提高至94.8%，目的产物2-氯-3-三氟甲基吡啶的选择性基本不变；进一步把钯负载量提高至8%，原料转化率仅为95.8%，目的产物的选择性下降至95.3%。钯负载量低，原料转化率低；钯负载量过高，原料转化率的提升不明显，目的产物的选择性略有下降，且贵金属用量增大易导致成本增加，因此，较优的钯负载量为5%。

表2 钯负载量对反应的影响

2.3 温度对反应的影响

在1.3 的投料和加氢反应条件下，考察了温度对反应的影响，结果见表3。从表中数据可以看出，反应温度由10℃提高至25℃，原料转化率由85.6%提高至94.8%，目的产物的选择性下降了0.5%，进一步提高反应温度至40℃，原料可完全转化，但目的产物的选择性大幅下降，仅为85.3%。较高的反应温度虽提高了反应活性，但会造成副产物产量明显增加。从综合效益来看，反应温度控制在25℃左右较为适宜。

表3 温度对反应的影响

2.4 缚酸剂对反应的影响

在1.3 的投料和加氢反应条件下，考察了不同缚酸剂对反应的影响，结果见表4。缚酸剂对反应的影响较为显著。当反应体系中未添加缚酸剂时，原料转化率仅为76.3%，目的产物的选择性仅为79.6%；以吡啶为缚酸剂，原料的转化率和目的产物的选择性均有明显提升；以三乙胺为缚酸剂，原料的转化率提高至94.8%，目的产物的选择性提高至96.5%。添加缚酸剂有助于提高转化率和目的产物的选择性，三乙胺的效果优于吡啶。

表4 缚酸剂对反应的影响

3 结论

以2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶为原料，经选择性加氢反应得到2-氯-3-三氟甲基吡啶。确定了最佳的反应条件为：以椰壳活性炭为载体，自制的5%Pd/C 为催化剂，三乙胺为缚酸剂，甲醇为溶剂，反应温度25℃，氢气压力1MPa。在该条件下，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶的转化率可达94.8%，2-氯-3-三氟甲基吡啶的选择性可达96.5%。