Novolen 聚丙烯装置聚合反应器种子料在线装填方案及应用

唐建兵，方国辉

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司烯烃二分公司，宁夏 银川 750411）

1 装置概况及工艺特点

1.1 装置概况

国家能源集团宁夏煤业有限责任公司已建成投产3 套聚丙烯生产装置，总产能160 万t·a-1。3 套聚丙烯装置均采用NTH 公司的Novolen 气相法聚合工艺，工艺过程简图如图1 所示。每套装置包含2 条生产线，设计操作时间为8000 h·a-1，操作弹性60%～110%。第1 条生产线聚合单元由2 台反应器串联操作，用于生产均聚物、抗冲共聚物和少数的无规共聚物；第2 条线由2 台反应器并联操作，用于生产均聚物和无规共聚物。每条生产线的挤压造粒单元均采用1 台同向双螺杆挤出机，对聚丙烯粉料和添加剂进行混合，得到聚丙烯粉料[1]。

图1 Novolen 气相聚丙烯工艺流程简图Fig.1 Novolen gas-phase polypropylene process flow diagram

其中烯烃一分公司的第1 套聚丙烯装置于2011 年投产，设计生产能力为50 万t·a-1聚丙烯颗粒，采用4 台75m3的聚合反应器。第1 条生产线的设计生产能力为20 万t·a-1，第2 条生产线的设计生产能力为30 万t·a-1。烯烃一分公司的第2 套聚丙烯装置于2014 年投产，设计生产能力为50 万t·a-1，采用4 台108m3的聚合反应器，主要对反应器进行了增高设计，以达到更好的除尘效果，减少循环气中的细粉夹带，产能与第1 套聚丙烯装置相同。烯烃二分公司的聚丙烯装置于2017 年投产，采用4台108m3的聚合反应器，同时对整条生产线的产能进行了扩展设计，设计生产能力为60 万t·a-1聚丙烯颗粒。第1 条生产线设计生产能力为24 万t·a-1，第2 条生产线设计生产能力为36 万t·a-1[2-6]。

1.2 工艺特点

Novolen 气相聚丙烯工艺最初由BASF 公司开发成功，是气相搅拌床工艺的典型代表。该工艺采用立式搅拌床反应器，内装双螺带式搅拌器。早期的 Novolen 工艺采用常规催化剂，因此聚合物中的催化剂残渣较多。1990 年BASF 公司采用高效催化剂，更新了此工艺。新工艺不需脱挥和脱无规物省去了脱氯过程，可生产丙烯均聚物、无规共聚物、三元共聚物，以及分散橡胶颗粒高达50 %的抗冲共聚物及高刚性产品[7]。

本工艺采用以齐格勒-纳塔型催化剂为基础的催化剂系统，不需预聚合工艺，简化了工艺流程。聚丙烯颗粒的形态完全复制催化剂的颗粒形态，螺带式搅拌器的旋转搅拌，防止了粘壁和结块现象。使用1 台反应器就可以生产均聚和无规共聚聚丙烯，反应停留时间约为 1 h。用2 台反应器串联操作，则可以生产橡胶含量高达 50 %的抗冲共聚聚丙烯，反应停留时间约为 1.3～2 h。采用串联生产线生产均聚和无规共聚聚丙烯，可使产量提高30 %左右。由于采用气相聚合工艺，聚合反应及粉料后处理系统中只有气相聚合单体存在，且反应器相对其他工艺较小，因此紧急情况下的紧急排放量最小，有利于安全生产。通过液相丙烯气化来撤除聚合反应热，散热效率高，无需另加撤热介质，聚合反应的单体单程转化率可达到 80%以上，单体丙烯和乙烯的循环回收系统较小。采用膜分离技术对净化气中的丙烯和氮气回收利用，可节约原料[8-9]。

2 聚合反应器种子料装填存在的问题及风险

Novolen 聚丙烯生产装置的聚合反应器内为气相聚合，需要通过螺带式搅拌器对聚丙烯粉料进行连续搅拌，使反应器中的聚丙烯粉料形成边缘上升中间下落的流化状态，以确保加入的聚合反应催化剂能均匀分散于聚丙烯粉料床层中。同时，通过搅拌器对粉料床层的搅拌，将机械能转化为聚丙烯粉料的内能，对反应器的粉料床层进行升温。在一定的聚合反应温度和压力等条件下，附着于聚丙烯粉料床层表面的催化剂会形成聚合反应活性中心，活性中心与气相丙烯分子接触发生聚合反应，从而生成聚丙烯粉料。

因此，聚合反应过程中，聚丙烯粉料床层必须始终维持一定的量，这就要求在聚合反应器的原始开车和检修后，以及在反应器内部粉料排空的情况下开车时，需要向其内部添加聚丙烯种子料。添加种子料的常规操作，是采用人工加料的方式，从聚合反应器顶部的人孔加入聚丙烯粉料，一般需要在人孔上安装过滤网，以免杂质和异物掉入。由于Novolen 聚丙烯自身不生产聚丙烯粉料，因此需要外购聚丙烯粉料。

在聚丙烯种子料的添加过程中存在以下问题及风险：1）每台聚合反应器需要加入大约26t 的聚丙烯粉料，采用人工添加大约需要5d 时间，人力成本消耗大，且影响装置开工效率；2）在种子料的添加过程中，操作人员会吸入大量粉尘，给操作人员的身体带来伤害；3）在种子料的添加过程中，聚丙烯粉尘会向周围空间扩散，对周围环境造成粉尘污染，更严重的情况，在加料口附近，聚丙烯的粉尘浓度可能超过其爆炸极限20 g·m-3，存在聚丙烯粉尘爆炸风险，危及安全生产；4）在种子料的添加过程中，若不慎有杂物掉入反应器内，会导致装填操作前功尽弃，需要将物料排空、清除杂物后重新填装；5）外购种子料时，不仅需要资金投入，还需要计划好到货时间和种子料的装填时间。若因天气、运输等原因导致计划时间变更，将严重影响聚丙烯装置开车，甚至打乱全厂的开车进程，给生产装置带来经济损失。

3 聚合反应器种子料在线装填方案及应用

导致以上问题及风险的根本原因，来自于种子料的外购和人工装填。若能充分利用装置生产工艺特点，采用本装置自产的粉料作为种子料，且实现在线自动添加，就能有效消除上述问题及风险，对装置的安全稳定生产具有重要意义。

3.1 种子料在线装填可能存在的风险及应对措施

1）在线装填可能给运行反应器带来波动，为此需要在运行反应器上连续稳定运行4h 以上，并可通过手动控制实现间歇、慢速装填，以保证运行反应器稳定。

2）从运行反应器排出的聚丙烯粉料带有活性，可能会在受料反应器中进一步发生聚合反应，造成反应器内结块、粘釜，因此要在种子料的装填过程中，向受料反应器中加入聚合反应活性抑制剂和杀死剂，以控制反应活性，同时开启受料反应器搅拌器，避免局部热量累积。

3）粉料带压排入受料反应器，可能会造成受料反应器憋压，因此需要开启受料反应器的停车旋风分离器至火炬管线的排放阀门，进行泄压。

3.2 串联生产线的种子料在线装填

对于串联生产线，第一聚合反应器生产的聚丙烯粉料，既可以直接送入粉料后处理工段，也可以送入第二聚合反应器进一步反应后，再送入粉料后处理工段。针对这一特点，制定了第二聚合反应器的种子料装填方案。第一聚合反应器单独开车正常后，开始向第二聚合反应器装填种子料。串联反应器工艺流程简图如图2 所示，装填步骤如下：1）启动第二聚合反应器搅拌器，低速运转；2）打开第二聚合反应器的停车旋风分离器至火炬管线的排放阀，保证反应器不憋压；3）投加第二聚合反应器的反应活性抑制剂（异丙醇），流量控制在1 kg·h-1，避免带有反应活性的粉料在第二聚合反应器中进一步聚合，导致结块、粘釜；4）通过中控室DCS 系统，手动控制第一聚合反应器至第二聚合反应器的卸料阀，向第二聚合反应器添加种子料，出料频次控制为1 次·min-1，每次出料量约为200kg，出料次数为130 次，累积粉料量约为26t，整个装填过程约为2.5h；5）在种子料的装填过程中，为防止第二聚合反应器内残余的催化剂发生反应，造成反应器温度过高，导致结块、粘釜，向第二聚合反应器注入反应活性杀死剂（二氧化碳），以进一步抑制活性，注入频次为10s·h-1；6）卸料次数达到20 次时，第二聚合反应器的RESET3 复位，投用搅拌器机封冲洗丙烯，流量控制为500kg·h-1，同时投用第二聚合反应器主进料口进料丙烯，流量控制大于1000 kg·h-1；7）在装填过程中，通过调整新鲜丙烯的进量及注入二氧化碳，来控制第二聚合反应器的温度不高于65℃，当温度高于65℃时，应立即停止装填，待温度低于50℃后，再重新启动装填；8）卸料次数达到130 次后，停止卸料，停止异丙醇及二氧化碳的进料，同时逐步提高第二聚合反应器的搅拌器转速，根据开车步骤投用第二聚合反应器。

图2 串联反应器工艺流程简图Fig.2 Schematic diagram of the process flow of series reactors

3.3 并联生产线的种子料在线装填

对于并联生产线，由于聚合反应器没有粉料进料管线，因此在上述在线装料流程的基础上，对反应器进行技术改造，增加了反应器之间的粉料卸料管线（图3）。图中2 条虚线为技术改造中新增的管线，具体的种子料加料操作与串联生产线的第二聚合反应器相同，从而实现了各聚合反应器种子料的在线交互添加。

图3 并联反应器工艺流程简图Fig.3 Schematic diagram of the process flow of parallel reactors

3.4 注意事项

1）在装填过程中，操作人员应通过反应器的泄压阀，严格控制反应器压力为0.5～1.0MPa，防止憋压或反应器的压力低低联锁停车。

2）装填完成后，需要对受料反应器进行置换。在反应器建立活性前，禁止将载气返回至运行反应器，以避免二氧化碳进入运行反应器，造成运行反应器的活性降低。

3）在注入二氧化碳的过程中，要观察钢瓶出口压力，当压力低于1.5MPa 时，及时更换钢瓶，以保证二氧化碳的有效注入。

4 结论

本文对宁夏煤业Novolen 聚丙烯工艺生产装置的开车过程中，种子料装填过程中存在的问题及风险进行了分析。依据装置的生产工艺特点，在综合考虑在线装填种子料可能存在的风险后，制定了切实可行的种子料在线装填方案，并通过生产实际进行了验证。实施该方案后，解决了人工装填种子料存在的装填时间长、安全风险大、人力成本高、不可控因素多等问题，保障了生产装置的安全、稳定、高效运行，提高了企业的经济效益，对同类气相聚丙烯装置具有一定的借鉴意义。