二硫化锡纳米材料的制备及其电催化CO2 还原性能研究

郭长莲，缪 谦

(温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州325000)

将 CO2电催化还原为具有附加值的化学品和燃料，是缓解环境和能源问题的有希望的途径。在多电子/质子耦合过程中，电催化二氧化碳还原的产物多样且复杂。与其他产品相比，甲酸（HCOOH，或甲酸盐）作为主要的C1 产物之一，因其较高的生产率和能源效率，为大规模使用提供了更广阔的前景[1-2]。同时，甲酸是工业生产中重要的化工原料，具有很高的商业价值，因此，目前很多的研究集中在开发可用于CO2转化为HCOOH 的高效、稳定且廉价的电催化剂。锡基材料是一种可将CO2还原为HCOOH 的重要催化剂，成本和毒性较低，符合经济和环境要求。近年来，人们探索了多种可将CO2电催化的催化剂，但是目前报道的将金属硫化物作为CO2电催化材料且产物为甲酸的较少[3-5]。本文采用溶剂热法制备了SnS2纳米材料，并将其制备成修饰电极，研究了其对CO2的电催化还原性能。实验结果表明，CO2电还原的电流密度较大，产甲酸能力较优，在-1.1V（vs. RHE）电位下，电解6h，可以得到较优的法拉第效率，表明SnS2纳米材料具有较优的电催化活性。

1 实验部分

1.1 实验药品

L-半胱氨酸（≥98%），五水合四氯化锡(≥99.7%)，无水乙醇（AR），Nafion 溶液（AR），二氧化碳（99.99%），碳酸氢钾（99.99%），高纯氮气（99.99%），α-Al2O3（1.0、0.3、0.05μm）。

1.2 主要实验仪器

电热恒温鼓风干燥箱，高速离心机，磁力搅拌器、H 型电解池，CHI690D 电化学工作站， 扫描电子显微镜， X 射线衍射仪，ICS-1000 离子色谱仪。

1.3 SnS2 的制备

分别称取0.0909g 的L-半胱氨酸（0.075mmol）、0.1314g 五水合四氯化锡（0.375mmol）于100mL烧杯中，在烧杯中加入30mL 无水乙醇，磁力搅拌30min 后，将溶液转入50mL 高压反应釜中，170℃条件下反应17h。冷却至室温后离心，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4 次，将所得沉淀放在干燥箱中70℃下干燥24h，即得SnS2[6-8]。

1.4 预处理玻碳电极

玻碳电极（GCE）依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm 的α-Al2O3抛光后，用蒸馏水冲洗，再依次在去离子水和乙醇中进行超声洗涤。自然晾干后，在铁氰化钾溶液中，以GCE 为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，进行循环伏安（CV）扫描，直到氧化还原峰的电位差小于80mV[9-10]。

1.5 修饰电极的制备

用分析天平称取5mg 的SnS2于离心管中，加入500µL 醇水溶液（体积比1∶3）和40μL 的Nafion溶液，将其放入超声机中超声1h。用移液枪移取10μL 分散液，均匀滴涂到GCE 上自然晾干，即得SnS2/GCE 修饰电极。

1.6 电化学性能测试

在H 型电解池的两室中，分别加入0.5mol·L-1的KHCO3电解液，测试前先通30min 的CO2（或N2）至饱和。分别以SnS2/GCE、铂丝电极、饱和甘汞电极为工作电极、辅助电极和参比电极，利用电化学工作站进行CV、线性扫描伏安法(LSV)、电流-时间(i-t)[11-12]等电化学性能研究，用离子色谱对所得产物进行测试并计算甲酸浓度。

1.7 产物检测

配制浓度为20～200mg·L-1的甲酸标液，根据离子色谱的峰面积绘制标准曲线。根据样品浓度的大小选择稀释的倍数，然后把样品峰面积代入标准曲线，求出样品中的甲酸浓度。将其代入法拉第效率计算公式进行计算：

式中，n 是一个CO2分子转变为HCOO-所需的电子数，n=2；F 是法拉第常数，其值为96485C·mol-1；V 是实验所用电解质溶液KHCO3的体积，L；c 是反应过程中生成的甲酸根的质量浓度，mg·L-1；M 是甲酸的摩尔质量，46.03g·mol-1；Q 为反应过程中累积的电荷量，C。

2 结果与讨论

2.1 SnS2 的形貌分析

图1 为SnS2的扫描电镜（SEM）图，可以看出SnS2是由约50nm 厚的薄片组成的花球状结构，这种结构的材料具有非常大的比表面积，这为CO2还原为HCOO-提供了大量的活性位点，使得SnS2可能具有较优的电催化活性。

图1 SnS2 的扫描电镜图

2.2 SnS2 的XRD 表征

图2 是SnS2的XRD 谱图。从图中可以看出，样品的衍射峰中，峰值较强的有58.3°(200)、50.1 °(110)、52.6 °(112)、32.2 °(102)、29.3 °(101)、28.2°(100)等，与标准卡片 SnS2(PDF#21-1231)对应，没有出现额外的特征峰，说明制备的二硫化锡催化剂中没有别的杂质。

图2 SnS2 的XRD 图

2.3 SnS2 的电化学性能研究

图3 是在0.5mol·L-1的KHCO3溶液中，SnS2修饰的玻碳电极（SnS2/GCE）分别在N2和CO2气氛中的循环伏安曲线对比图。由图可以明显地看出，修饰电极在CO2气氛中具有较高的电流密度且其过电位也比较正，在电位小于-0.65V（vs. RHE）之后，该材料就开始电催化还原CO2了。

图3 SnS2/GCE 在N2 和CO2 气氛中的循环伏安对比图

图4 是在CO2气氛中SnS2/GCE 在0.5mol·L-1的KHCO3溶液中，于不同的工作电位下（-0.8～-1.2V）的电流-时间（i-t）曲线图。从图中可以看出，还原电流的密度非常大，电位为-0.9V 时电流密度达到了10mA·cm-2，并且随着电位的负移，电流密度在不断增大，电位为-1.2V 时电流密度达到了25mA·cm-2。同时可以看出i-t 曲线较为平稳，说明该材料的电化学稳定性较好。

图4 不同电位下SnS2/GCE 的电流-时间图

图5、图6 分别为SnS2电催化还原CO2产物甲酸的浓度及其法拉第效率。从图5 可以看出，在-0.8～-1.2V 电位下，随着电位的负移，甲酸浓度在逐渐增加，电位为-1.2V 时，甲酸浓度高达123.73mg·L-1。图6 中，在-0.8～-1.1V 电位范围内，随着电位的负移，法拉第效率逐渐增加，这与甲酸浓度的变化规律一样。当电位为-1.1V 时，达到最佳的法拉第效率43.7%；但电位为-1.2V 时，法拉第效率反而下降，可能是因为出现了H+的还原产物。

图5 不同工作电位下CO2 还原产物甲酸浓度

图6 不同工作电位下CO2 还原产物甲酸的法拉第效率

3 结论

本文采用溶剂热法制备了SnS2纳米材料，通过扫描电镜可以看出，该材料是由纳米薄片组装的花球结构。将其用于对CO2的电催化还原研究，i-t 曲线平稳，表明该材料的电化学稳定性较优，且随着电位的负移，材料的电流密度逐渐增大，在-1.2V 时电流密度可达到25mA·cm-2。通过离子色谱定量检测了产物甲酸根，在-0.9～1.3V 电位下，该材料都具有较强的产甲酸的能力，在-1.2V 电压下，甲酸浓度高达123.7mg·L-1，当电压为-1.1V 时，达到了最佳的法拉第效率43.7%。结果表明，SnS2纳米材料在CO2电催化还原领域将具有较好的应用潜能。