浅析CO 羰化偶联合成草酸二甲酯工艺中的化学反应及催化剂失活原因

闫新磊

（河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

乙二醇（Ethylene Glycol，EG）的化学分子式为(CH2OH)2，是最简单的二元醇，是无色、有甜味的黏稠状透明液体，是一种用途十分广泛的基础化工原料，主要用于生产聚酯（PET）、表面活性剂、制冷剂、防冻液、炸药和溶剂等[1]。

从全球范围来看，乙二醇的总体产能过剩，尤其在北美和欧洲区域，乙二醇的产能较高。随着国内经济的发展，国内市场对乙二醇的需求越来越大，乙二醇市场供不应求，仍需依赖大量进口来满足市场需求。目前，乙二醇的生产方法主要是乙烯-环氧乙烷水合法，该工艺路线的技术成熟度高，但能耗较高，且对石油的依赖性较强。近年来，煤基合成气制乙二醇工艺，因能耗低、反应条件温和、发展前景良好等优势，越来越受到人们的青睐[2]。

1 合成气制乙二醇工艺

合成气制乙二醇的工艺主要是草酸二甲酯（DMO）加氢法。该方法涉及两步化学反应，第一步是CO 与亚硝酸甲酯（MN）通过羰化偶联反应生成DMO，第二步是DMO 与H2发生加氢反应生成EG。该工艺路线是最具发展前景的工艺路线[3-5]。

笔者在河南龙宇煤化工有限公司2 套20 万t·a-1合成气制乙二醇装置的生产过程中发现，CO与MN 的羰化偶联反应会伴随着较多的副反应发生，且在CO 羰化偶联合成DMO 的反应过程中，MN的转化率高低直接影响装置运行负荷的高低。随着装置运行时间的增长，CO 羰化偶联合成DMO 所用的催化剂活性会明显下降，导致MN 转化率降低。因此，研究CO 羰化偶联合成DMO 过程中涉及的化学反应，了解CO 羰化偶联催化剂活性下降的原因，以及二者之间的联系，对化工装置的生产运行具有重要的指导意义。

2 CO 羰化偶联制DMO 工艺的反应

2.1 羰化偶联生成DMO 的反应

CO 羰化偶联合成DMO 的反应，是合成气制乙二醇工艺在DMO 合成反应器内发生的主反应，反应物为CO 和亚硝酸甲酯（MN），以负载金属钯（Pd）为催化剂，惰性氧化铝（α-Al2O3）为载体，反应温度为110～150℃。反应方程式如下：

2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2+ 2NO （1）

该反应为放热反应，反应热被固定床反应器的夹套水吸收后转化为蒸汽加以回收利用。在工业化生产中，MN 的转化率较低，一般在55%～60%。从动力学角度讲，对于放热反应，升高温度有利于反应向逆方向进行，MN 转化率降低，但在实际生产中发现，提高反应温度可以提高催化剂的活性，有利于MN 转化率的提升，但DMO 的选择性会降低。李卓等人[6]研究发现，在相同的空速条件下，MN 转化率随着温度的升高而升高，当反应温度低于110℃时，DMO选择性在97%以上，当反应温度高于130℃后，DMO 选择性会急剧降低。

2.2 生成碳酸二甲酯（DMC）的反应

DMC 是合成气制乙二醇工艺CO 偶联合成DMO 反应过程中的主要副产物，由CO 与MN 发生桥式反应而生成。化学反应方程式如下：

李卓等人研究了温度、气相空速、CO/MN 比例、NO 体积分数等对副反应产物DMC 选择性的影响。结果表明，当CO/MN 比例为2.5 时，DMC 选择性可达8.6%，随着反应温度的升高和CO/MN 比例的下降，DMC 的选择性均明显升高；NO 体积分数的增加，对副反应产物DMC 的生成有一定的抑制作用。

2.3 MN 分解反应

常温下，MN（CH3ONO）是一种易燃、易爆、无色、有毒、比空气重的气体，与硝基甲烷（CH3NO2）为同分异构体，沸点-12℃，熔点-17℃，在光照或受热的情况下易分解，在水中易发生水解反应生成亚硝酸，主要用于炸药及血管舒张剂等药物的合成[7]。

目前，有关MN 在金属负载的固体催化剂上的反应机理的研究较少。伏义路等人[8]对MN 的无催化热分解和催化热分解进行了深入的研究，认为在无催化剂条件下，MN 受热分解的主要产物为甲醇、甲醛和NO，如反应式（3）；在Pd 催化剂的作用下，MN 受热分解的产物主要是甲酸甲酯、甲醇和NO，如反应式（4）。

陈长军研究了MN 受热分解和催化分解的反应机理，结果表明，当反应温度高于140℃时MN 才开始受热分解，而且温度越高，分解速率越快，分解产物主要是甲醇、甲醛和NO；在Pd/α-Al2O3催化剂的作用下，MN 的分解产物以甲酸甲酯、甲醇和NO 为主。

2.4 CO 与NO 的反应

在催化剂作用下，CO 催化还原NOx成为汽车尾气净化处理的重要反应，国内外学者对此进行了广泛而深入的研究。在CO 羰化偶联合成DMO 的反应过程中，由于Pd/α-Al2O3催化剂的存在，不可避免地会发生CO 与NO 的副反应。陈长军研究了在Pd/α-Al2O3催化剂作用下CO 与NO 的反应机理，结果表明，Pd 是一种优良的NO 分解催化剂，还原态的金属钯催化剂对NO 具有很高的活性，可以催化吸附在催化剂表面的NO（NOad）迅速发生解离，形成吸附态氮（Nad）和吸附态氧（Oad）。在低温条件下，Nad与NOad结合生成N2O，如反应式（5）；当反应温度高于500K 时，2 分子Nad会结合生成N2，如反应式（6）；吸附态的CO（COad）与Oad会结合生成CO2。

此外，陈长军还研究发现，在无还原剂存在的情况下，Pd 催化NO 分解的能力有限，且由于缺少还原剂，Oad会在催化剂的表面富集，Pd0被氧化，进而导致催化剂因被氧化而失活。在一定的CO/MN比例条件下，CO 羰化偶联合成DMO 的主反应的速率较快，占据催化剂活性中心，从而有效抑制CO 与NO 反应的发生。

3 Pd/α-Al2O3 催化剂失活的原因

Pd/α-Al2O3催化剂作为CO 羰化偶联合成DMO 的催化剂，是合成气制乙二醇装置实现高负荷运行的关键因素，在石油化工、有机合成及精细化工领域有着广泛的用途。由于该催化剂的成本较高，催化剂失活会给工业生产造成很大的经济损失，因此，了解Pd/α-Al2O3催化剂在非正常条件下的失活原因，具有重要意义。根据相关报道，导致Pd 基催化剂失活的主要原因有碳沉积、晶粒长大、中毒和Pd流失等[9]。结合合成气制乙二醇装置的实际情况，碳沉积、晶粒长大、Pd 氧化和Pd 流失，是造成Pd/α-Al2O3催化剂失活的主要因素。

3.1 碳沉积

积碳是导致催化剂活性降低的主要原因之一。积碳会覆盖在催化剂表面，或者堵塞在催化剂孔隙中，导致催化剂的比表面积降低，从而造成催化剂失活。导致催化剂表面积碳的原因，主要是结焦和生成了有机金属小分子化合物。

3.1.1 结焦

结焦是指在催化剂表面生成焦油或碳的过程，是催化剂失活的主要原因之一。结焦会使催化剂在Pd 晶粒和载体表面形成积碳，导致活性组分Pd 晶粒和催化剂孔隙被积碳覆盖或堵塞，抑制了反应物与Pd 晶粒的接触，而且催化剂孔隙被堵塞后，不利于反应过程中分子的扩散及反应热的移除，使得催化剂局部过热，晶粒在高温下快速长大，造成催化剂失活。

3.1.2 生成有机小分子化合物

郑贤敏在检测了催化剂表面简单的分子结构后认为，催化剂失活是由于催化剂表面吸附了大量简单且稳定的有机金属表面化合物，改变了催化剂表面的极性，从而导致了催化剂的活性降低。

3.2 晶粒长大

Pd 晶粒的烧结是Pd 晶粒长大、催化活性降低的主要原因。Pd 晶粒的颗粒越大，其活性越低。晶粒的长大会造成催化剂的比表面积降低，孔隙堵塞，导致反应物无法进入催化剂内表面，催化活性降低。

反应温度、载体性质及Pd 的分散度，都与Pd晶粒的长大有关。对Pd/α-Al2O3催化剂而言，载体α-Al2O3具有较高的耐烧结性，因此，在合成气制乙二醇装置中，反应温度是影响Pd/α-Al2O3催化剂活性的主要因素。在保证MN 转化率的前提下，要尽可能低地控制Pd/α-Al2O3催化剂床层的温度，以降低催化剂活性下降的速率。在实际生产中，一般控制反应温度在115～150℃。此外，加大CO 羰化偶联合成DMO 反应器的夹套水流量，提高反应器的移热能力，可以降低催化剂床层与汽包的温差，避免因反应热不能及时移除而导致的催化剂床层温度过高，从而有效缓解Pd 晶粒的长大，减缓催化剂活性下降的速率，延长催化剂的使用寿命。

3.3 Pd 氧化

对CO 羰化偶联合成DMO 反应和Pd/α-Al2O3催化剂而言，只有还原态的Pd0才具有催化活性，因此，Pd/α-Al2O3催化剂在使用前需用氢气进行还原。虽然Pd 在空气中不易被氧化，但若装置处于长期停车状态，还原后的Pd/α-Al2O3催化剂因长期暴露在空气中，不可避免地会有少量还原态的Pd因被氧化而失活。

此外，在CO/MN 比例较低的情况下，CO 和NO会发生反应，造成Oad在催化剂表面富集，Pd0被氧化，进而导致催化剂因被氧化而失活。因此在实际生产中，一般控制CO/MN 比例在2.0～2.5。

3.4 Pd 流失

Pd 流失也是催化剂活性降低的主要原因之一。在CO 羰化偶联合成DMO 的生产过程中，循环气中夹带的饱和甲醇和水，会对Pd/α-Al2O3催化剂产生一定的冲刷作用，导致Pd 流失。

此外，若循环气中夹带的饱和水和硝酸超标，进入Pd/α-Al2O3催化剂床层后，水会与DMO 发生水解而生成草酸，草酸和硝酸等酸性物质会与Pd/α-Al2O3催化剂中的Pd 发生反应，导致Pd 流失，催化剂失活。

4 结语

在CO 羰化偶联合成DMO 工艺中，主化学反应为CO 与MN 反应生成DMO，同时伴随着CO 与MN反应生成DMC、MN 热分解及催化分解、CO 与NO反应等副反应的发生。在Pd/α-Al2O3催化剂表面发生的碳沉积、Pd 晶粒长大、Pd 氧化和Pd 流失，是Pd/α-Al2O3催化剂失活的主要原因。