强风化强氧化型砂岩铀矿组合浸出工艺及浸出动力学模型

刘玉龙，扶海鹰，胡南，李广悦，喻清，丁德馨

(1. 南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，湖南衡阳，421001；2. 中广核铀业发展有限公司，北京，100029)

堆浸提铀工艺已成为我国硬岩型铀矿山回收金属铀的主体工艺，被广泛应用于从低品位铀矿石中提取金属铀[1−6]。在堆浸过程中，大量粒径不同、类型不同的铀矿石颗粒集合体内存在渗流、反应和传质等物理化学作用，其浸出是一个复杂的动态过程[7−10]。国内外科技工作者以柱浸试验和生产数据为基础，大量研究堆浸动力学模型和浸出特征[11−12]。

BOX 等[13]提出堆浸的动力学模型，揭示了浸出率与矿石粒径和孔隙率的数学关系；DIXON等[14−15]基于堆浸扩散模型，考虑了矿石粒径、硫酸质量浓度和渗流速率等对浸出率的影响，建立了从矿石堆中浸出不同目标矿物的动力学模型；LIZAMA[16]认为溶浸液扩散对矿石浸出起控制作用，基于浸出率与矿石粒径和孔隙率，提出堆浸扩散模型；MELLADO等[17]基于伯努利方程建立了不同粒径矿石的浸出率与浸出时间的函数关系；DING 等[18−19]改进了MELLADO 提出的矿石堆浸动力学模型，建立了堆浸分形动力学模型；DING等[20−21]根据单个矿石颗粒反应模型和单元体中溶剂质量守恒原理，建立了柱浸不同高度上金属浸出模型；刘玉龙等[22]论证铀矿石酸化−细菌通气柱浸的动力学符合JMA 模型，得出酸化阶段和细菌浸出阶段动力学方程，并分析了各阶段反应控制类型。

本文针对我国某铀矿山的强风化强氧化型铀矿石，开展了铀矿石搅拌浸出和柱浸组合工艺试验。参考前人研究内容，采用ORIGIN软件拟合组合浸出工艺试验结果，建立浸出率随浸出时间变化的动力学模型，并对模型进行简化和验证，以便指导矿山试验研究和生产实践。

1 试验材料

1.1 试验矿石

试验铀矿石来自我国北方某铀矿山，矿石组成、矿物组成和化学组成分析在南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室进行。矿石组成类型复杂，主要由砂岩、砾岩和泥岩组成，质量分数分别为57%，25%和18%，矿石的综合样按照上述比例配制。矿石经破碎、缩分、混匀等循环操作制备成不同要求的试验矿样备用。

1.2 化学组成

把铀矿石综合样破碎、磨细至粒径低于74 μm，进行化学组成分析，结果见表1。由表1 可知，该矿石化学成分相对简单，主要氧化物有SiO2和Al2O3，其他氧化物质量分数均低于2.000%。矿石中U的质量分数为0.124%，含有U(Ⅳ)和U(Ⅵ)这2种价态铀的化合物，且U(Ⅵ)的质量分数占96.77%，属于典型的强风化强氧化型铀矿石，矿石中铀易于溶于酸性介质而析出。

表1 综合样化学组成Table 1 Chemical component of composite samples %

1.3 矿物组成

采用工艺矿物学参数测试系统分析综合样品的矿物组成，结果见表2。由表2 可知，矿石中脉石矿物为石英、白云母、透长石和金红石等；矿石矿物为黄铁矿和铀矿物。铀矿物主要有含铀黏土矿、沥青铀矿、硅铝铀矿和水硅铀矿，质量分数分别为3.302%，0.810%，0.270%和0.011%。该矿石属于硅酸盐类矿石，适合酸法浸出。

表2 综合样主要矿物组成Table 2 Main mineral composition of composite sample%

1.4 矿石粒级筛析

首先，对砂岩、砾岩和泥岩3类单一岩性矿石的粒级进行筛析。把砂岩、砾岩和泥岩各10 kg样品破碎至粒径小于10 mm，按照[0，1)，[1，3)，[3，5)和[5，10)mm这4个粒级筛分矿石，分别称量砂岩、砾岩和泥岩3类岩性对应4个粒级矿石质量，并分析矿石中铀的品位。

表3 粒级筛分表Table 3 Particle size screening table

2 浸出方法与验证

把铀矿石综合样破碎至粒径小于10 mm，采用孔径为0.5 mm的筛子筛分，粒径小于0.5 mm的矿石样品进行搅拌浸出，粒径大于0.5 mm 的矿石样品进行柱浸，均采用硫酸作为溶浸剂。

2.1 搅拌浸出

开展了硫酸质量浓度、液固比和浸出时间3个因素的搅拌浸出试验，采取单因素变化的试验方式，试验设计如表4所示。把试验矿石样品放置到锥形瓶中，加入溶浸液，用磁力搅拌装置进行搅拌，直到浸出结束。计量浸出液体积，分析浸出液中pH、Eh和铀质量浓度，计算浸出率。

表4 搅拌浸出试验条件Table 4 Agitated leaching experiments conditions

2.2 柱浸试验

柱浸试验装置如图1所示。装矿前，为消除端部效应，在浸出柱底部铺设鹅卵石和石英砂。装矿过程中，为保证装矿均匀，采用装矿器从浸出柱底部逐层向顶部装矿。装矿结束后，先用水喷淋浸润矿石，然后开始浸出试验。

图1 柱浸试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of column leaching device

首先，打开控制阀，让高位槽中溶浸液通过布液装置，均匀喷洒在铀矿石上，溶浸液在铀矿石中自上而下渗流，并与矿石中的铀矿物发生化学反应，铀的浸出液经过卵石层汇集于集液槽中。计量集液槽中浸出液体积，分析pH、Eh和铀质量浓度，计算浸出率。当浸出柱底部流出浸出液中铀质量浓度小于30 mg/L时，浸出试验结束。

共设计了6 组柱浸试验，试验条件如表5 所示，浸出过程中，5 号实验和6 号实验硫酸质量浓度恒定为10 g/L，其他实验中硫酸质量浓度在10～30 g/L区间变化，浸出液的pH稳定在1.0左右，以利于铀的浸出。

表5 柱浸试验条件Table 5 Column leaching experiments conditions

2.3 验证试验

设计了3组柱浸试验进行验证，每组矿石质量均为20 kg，第1 组矿石粒径分别小于5，8 和10 mm；第2 组矿石粒径小于10 mm，溶浸液的硫酸质量浓度分别为20，30，50 和100 g/L；第3 组矿石粒径低于10 mm，氧化剂氯酸钠质量浓度分别为0，0.2，0.5和1.0 g/L。第1组和第3组试验根据矿石酸耗及浸出液余酸调节溶浸剂的硫酸质量浓度，控制浸出液pH 稳定在1.0 左右。当浸出柱底部流出浸出液铀质量浓度低于30 mg/L时，浸出试验结束。

3 结果与讨论

3.1 矿石筛析

砂岩、砾岩和泥岩3类单一岩性铀矿石破碎至粒径小于10 mm 后，不同岩性铀矿石的筛析结果见表6。由表6 可知，砂岩4 种粒级的矿石质量分布极不均衡，随着粒级增大，矿石质量分数逐渐减少，粒级为[0，1)的矿石质量分数为70.7%，粒级为[5，10)的质量分数为5.1%；砾岩4 种粒级的矿石质量分布规律与砂岩基本相同，矿石质量分数与粒级呈正相关，粒级为[0，1)的矿石质量分数为54.5%，粒级为[5，10)的质量分数仅为6.1%；泥岩4 种粒级矿石质量分布相对比较均匀，介于22%～32%之间。砂岩、砾岩和泥岩3 类铀矿石破碎后，均会产生大量粉矿，导致矿石渗透性差，不适合直接堆浸。

本研究中还显示ALDH2基因多态性与OSAHS易感性无关，这与杨静等研究结果相似。在男性高血压患者合并OSAHS调查中，他们的研究发现乙醛脱氢酶突变与OSAHS的发生之间没有任何相关性，其可能原因为虽然突变基因型携带者的酒精代谢能力比野生型GG携带者低，但这种代谢能力的降低，从另一个角度又限制了突变基因型携带者的酒精摄入量[11]。因此认为酒精代谢酶的活性与摄入酒精量的协同作用可能是造成本研究中ALDH2基因Glu487多态性与OSAHS无关联的原因之一，也可能与本研究标本量较小、参与酒精代谢的酶较多、单一酶影响作用有限有关[12]。

表6 3种铀矿样的粒级筛析结果Table 6 Results of particle size screening and grade analysis of three uranium ore samples

砂岩和砾岩铀矿石的品位远高于泥岩铀矿石的品位；砂岩铀矿石的品位随着粒级增大而降低，砾岩铀矿石的品位随着粒级增大而升高；泥岩铀矿石的品位与粒级变化的相关性不大。

把砂岩、砾岩和泥岩单一岩性矿石按照比例混合成综合铀矿石，破碎至粒径分别小于20，15，10 和5 mm 后，综合矿石样的筛析结果见图2。由图2 可知，矿石破碎至4 种不同粒径，在[0，1)至[3，5)粒级范围内，各粒径下矿石质量随粒级分布呈逐渐降低趋势；在[0，1)至[5，10)粒级范围内，小于20，15 和10 mm 粒径下矿石质量随粒级分布曲线呈“∪”字形变化趋势，最高点均为[0，1)，矿石质量分数为40.9%～47.6%，最低点均为[3，5)，矿石质量分数为8.7%～10.7%。随着破碎矿石粒径变小，粒级为[0，1)矿石的质量分数增大，即粉矿量增加，这符合一般矿石破碎的规律。

图2(a)～(c)表明，铀矿石破碎至粒径分别小于20，15 和10 mm 后，矿石品位随粒级的变化趋势与矿石质量随粒级变化趋势相反，呈“∩”字形，高品位铀矿石主要集中在[3，5)粒级范围内的矿石。图2(d)表明，铀矿石破碎至粒径小于5 mm后，矿石品位随粒级增大而增大，最高值也出现在[3，5)粒级的矿石。

图2 不同粒级综合矿石样筛析结果Fig.2 Particle size screening and grade analysis of composite ore sample with different grain size

3.2 搅拌浸出试验

图3所示为矿石搅拌浸出中浸出率与影响因素的关系。由图3(a)可知，浸出率与硫酸质量浓度基本上呈正相关。硫酸质量浓度增加，提高矿石浸出体系中酸性和氧化性，为矿石中低价态铀的氧化和溶解析出提供有利的外界环境。硫酸质量浓度增加，加大主体溶液和矿石表面溶液浓度梯度，溶浸液向矿石颗粒内部扩散的速率和强度增加，加剧了对矿石矿物结构的破坏，增加了反应颗粒的比表面积，使矿石中大量的铀溶解析出，宏观上表现为铀矿石中铀的浸出速率和浸出率均得到提高。

图3 矿石搅拌浸出中浸出率与影响因素的关系Fig.3 Relationship between leaching rate and influencing factors in agitated leaching system of ore

由图3(b)可知，随着浸出液固比增加，矿石中铀的浸出率略有提高。液固比对浸出体系中铀矿石浸出率有重要影响，提高液固比可以降低矿浆黏稠度，减少扩散层厚度，提高固液相传质速率，从而提高浸出速率，改善浸出效果。

由图3(c)可知，随着浸出时间延长，浸出率会得到提高，但达到一定时间后，浸出率趋于稳定值。这主要是因为随着浸出时间延长，溶浸液与铀矿石中铀的接触及反应更加充分，同时溶浸液会破坏铀矿石结构，导致矿石内部的铀释放，浸出体系中铀浸出率会提高。当浸出体系中溶液扩散反应达到一定的平衡后，浸出率就会趋于稳定。

3.3 柱浸试验结果

不同浸出条件下，1～6号柱浸出率随时间变化曲线见图4。由图4 可以看出，铀矿石中铀的浸出率与浸出时间呈非线性正相关，即浸出率随浸出时间延长而增长。浸出初期，0～4 d 内，浸出率随浸出时间迅速增大，说明铀矿石中金属铀与溶浸液快速发生化学反应，并对流扩散和运移到主体溶液中。主要原因是前期矿石颗粒表面、孔裂隙内表面以及矿石表层里赋存的铀易发生接触式化学反应，且物质扩散和运移的通道短、速率大。

图4 不同浸出条件下铀矿石浸出率随浸出时间试验值和拟合曲线Fig.4 Test value and fitting curve of leaching rate of uranium ore with leaching time under different leaching conditions

铀矿石浸出中后期，即5～12 d，容易浸出的铀矿物均已溶解，溶浸液向致密的铀矿石内部渗流和发生化学反应，浸出速率明显降低，浸出率随浸出时间的变化趋于平缓。当溶浸液向致密铀矿石内部渗流时，物质扩散和迁移的通道变窄，距离变长，阻力作用加大，浸出进入缓慢的过程。

3.4 动力学分析

3.4.1 动力学模型

采用方程y=aek1x-cek2x拟合图4 中的试验数据，1～6号实验拟合动力学模型参数见表7，由表7可知，每个拟合模型参数a和参数c近似相等，ek1计算值近似等于1。因此，方程y=aek1x-cek2x可以简化为y=a(1- e-k2x)。

表7 动力学模型参数特征Table 7 Characteristics of parameter of dynamic equation

铀矿石浸出的边界条件可知，当浸出时间x=0时，y=0；当浸出时间x→∞时，y=a(1- e-k2x)=a。理论分析可知，当浸出时间x→∞时，浸出率y≈1，a=1。综上分析，铀矿石浸出动力学模型可以写为y= 1- e-kx。

3.4.2 动力学模型验证及模型参数k的影响因子

用模型y= 1- e-kx拟合不同条件下，浸出率随浸出时间的变化情况如图5所示。由图5(a)，(c)和(e)可知，拟合后动力学模型R2均大于0.976 8，拟合精度较高，动力学模型能很好表征矿石浸出率随浸出时间变化过程。

图5 动力学模型的验证及k与影响因子的拟合关系Fig.5 Validation of dynamic model and fitting relationship between k value and influence factor

由图5(b)，(d)和(f)可知，浸出动力学模型中的参数k与浸出体系中矿石粒径、硫酸质量浓度和氯酸钠质量浓度密切相关。k与矿石粒径呈线性负相关，k与硫酸质量浓度和氯酸钠质量浓度呈线性正相关。

4 结论

1)强风化强氧化铀矿石以砂岩、砾岩和泥岩为主，矿石中U(Ⅵ)的质量分数达96.8%，容易浸出。矿石破碎至粒径小于10 mm，粉矿质量分数较大，不宜直接进行堆浸，应先进行筛分，对粒径小于0.5 mm 的铀矿石进行搅拌浸出工艺，粒径大于0.5 mm的铀矿石进行柱浸工艺。

2)铀矿石的浸出是多因素相互作用的复杂动态过程，受矿石比表面积、铀矿物迁移路径和硫酸质量浓度等影响较大。浸出初期，阻尼作用小，浸出速率高，浸出率随浸出时间变化的曲线陡；浸出中后期，阻尼作用大，浸出速率低，浸出率随浸出时间变化的曲线平缓。

3)强风化强氧化铀矿石中铀的浸出动力学可以用指数函数描述，该模型精度高，能很好描述铀矿石的浸出过程；动力学模型中参数k与矿石粒径呈线性负相关，与硫酸质量浓度和氯酸钠质量浓度呈线性正相关。