高铝粉煤灰酸浸废液制备聚合氯化铝铁及其应用

刘吉龙，潘晓林，耿学哲，于海燕

(1. 东北大学冶金学院，辽宁沈阳，110819；2. 东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁沈阳，110819)

聚合氯化铝铁(PAFC)是一种高效铝铁复合絮凝剂，既具有聚合碱式氯化铝絮凝剂的优良性能和强大的电荷中和能力[1−2]，又具有聚合碱式氯化铁絮凝剂吸附能力强、沉淀速度快的特征[3]，在水处理行业应用广泛[4−6]。

PAFC 絮凝效率高、效果好且易于脱色，在处理污水方面发挥了重要的作用[7]。Fe(Ⅲ)盐和Al(Ⅲ)盐是水处理中常见的混凝剂，PAFC 可由FeCl3和AlCl3水解直接制得，但成本较高。以粉煤灰，煤矸石为原料也可制备PAFC，并且生产成本低。但粉煤灰中的铝、硅是以复杂玻璃体红柱石的形态存在[8−9]，难以直接利用，在制备PAFC之前需对粉煤灰进行焙烧处理，破坏Si—Al 键。HU等[10]利用粉煤灰制备PAFC时发现，使用Na2CO3对粉煤灰进行预处理可提高Al 和Fe 离子的浸出率。在PAFC制备过程中，控制铝铁物质的量比以及碱度可以得到絮凝效果较好的产品。CAO 等[11]研究了铝铁物质的量比和碱度等对PAFC制备及其絮凝能力的影响，发现在铝铁物质的量比为7∶1，碱度为1.5时制备的PAFC絮凝能力最强。ZHANG等[12]在制备PAFC时发现，在一定范围内增加铁的质量分数，可以增强PAFC的吸附容量、桥联能力和网捕能力，从而提高对悬浮物的去除效率。

粉煤灰是煤粉燃烧后排放的固体废物，若直接排放会造成环境污染[13−14]。高铝粉煤灰中Al2O3和SiO2质量分数通常能达到70%～90%，多用于冶炼高附加值的铝硅合金[15]。但粉煤灰中Ca 和Fe 等元素对铝硅合金的性能影响较大，熔炼铝硅合金之前需对高铝粉煤灰进行化学酸浸，去除钙、铁等元素[16−18]。高铝粉煤灰除钙除铁后的酸浸废液中含有Al3+和Fe3+等离子[19−20]，直接排放既造成了资源的极大浪费，又存在生态环境的潜在污染。

为实现酸浸废液的回收利用，减少环境污染，本文提出利用高铝粉煤灰除钙除铁后的酸浸废液制备PAFC 的方法，并系统研究不同制备条件对PAFC 产品性能和絮凝效果的影响规律，同时对PAFC产品进行结构表征，以期对高铝粉煤灰除钙除铁后酸浸废液的回收利用提供参考。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用粉煤灰取自中国的内蒙古某地区，氯化铝、氯化铁、铝酸钙粉、氟化钾和高岭土购自国药集团化学试剂有限公司，氢氧化钠、氢氧化钙购自天津市科密欧化学试剂有限公司，实验用水为去离子水，由实验室自制。实验所用药品及试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 PAFC的制备及检测

以高铝粉煤灰为原料，经酸浸除钙除铁后得到酸浸液，添加分析纯氯化铝和氯化铁制备PAFC，制备实验在恒温水浴锅(EMS 30)中进行。酸浸废液主要成分为Al3+，Ca2+和Fe3+等离子，质量浓度分别为15.2，5.3和13.6 g/L。考察碱化剂种类、溶液初始pH、铝铁物质的量比、聚合温度及时间对制备PAFC的影响。设置碱化剂种类分别为铝酸钙、氢氧化钠和氢氧化钙，溶液初始pH分别为2.0，2.5，3.0，3.5 和4.0，铝与铁物质的量比分别为5，10，15，20 和25，温度T分别为70，75，80，85和90 ℃，时间t分别为2.0，2.5，3.0，3.5和4.0 h。PAFC 制备实验在水浴条件下进行，其控温精度为±1 ℃。反应结束后，使用真空泵(SHZ-D(Ⅲ))进行真空抽滤，得到滤液。将滤液放在阴暗处陈化18 h，使其充分聚合后烘干。

PAFC产品使用0.5 mol/L的盐酸溶液溶解，加入氟化钾掩蔽铝离子，滴加5滴酚酞指示液，用氢氧化钠标准溶液滴定，使用去离子水做空白试验，测定聚合氯化铝铁产品的盐基度B：

式中：V0和V分别为空白试验和测定试样消耗氢氧化钠标准滴定液的体积，mL；c为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；m为试样的质量，g；w为试样的氧化铝质量分数，%。

1.2.2 PAFC的絮凝性能测试

利用制备的PAFC絮凝剂对高岭土模拟水样进行絮凝试验，探究PAFC产品的加入量和高岭土模拟水样pH对产品絮凝性能的影响。高岭土模拟水样的初始pH 分别为4，6，8 和10，聚合氯化铝铁产品投入量M分别为50，100，150 和200 mg/L。在加入聚合氯化铝铁后调节搅拌速度为200 r/min，搅拌1 min，然后调节转速为50 r/min，搅拌15 min后静置30 min。在液面下2～3 cm 处取上清液并用分光光度计测量其吸光度，计算得到浊度去除率η。η按式(2)计算：

式中：C1和C2分别为原水样以及处理后水样的浊度。

1.2.3 PAFC产品的表征

采用X 射线衍射仪(Philips X'Pert PW3040-60)检测生成产物的物相组成；使用电子显微镜(SHIMADZU SSX-550)测定合成产物的微观形貌；使用傅里叶变换红外分析仪(FT-IR，SHIMADZUIRPrestige-21)测定样品的红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 酸浸废液制备聚合氯化铝铁行为

在铝铁物质的量比为15，温度为85 ℃，时间为3 h，溶液初始pH=3.0条件下，考察不同碱化剂对除杂酸浸液制备PAFC 的影响，试验结果如图1所示。图1 中产品性能包括合成PAFC 中氧化铝的质量分数、盐基度以及浊度去除率。由图1 可见：以铝酸钙粉为碱化剂制备的PAFC中氧化铝的质量分数较高，这是由于铝酸钙与酸浸液发生反应，增加氧化铝质量分数。以氢氧化钠为碱化剂制备PAFC 盐基度达到了67.3%，这是由于氢氧化钠中大量的OH−促进了Al3+和Fe3+水解聚合。由图1 可知，选择氢氧化钠为碱化剂制备的PAFC 性能最优。

图1 不同碱化剂种类制备PAFC产品性能Fig.1 Product performance of PAFC prepared with different alkalizing agents

溶液初始pH 对制备PAFC 的影响如图2(a)所示。由图2(a)可见：随着溶液初始pH增加，PAFC产品中氧化铝的质量分数变化较小，而盐基度逐渐升高。这是由于溶液初始pH 升高，溶液中OH−浓度增加，溶液中的Al3+和Fe3+易发生羟化，盐基度升高。随着溶液初始pH 增加到3，聚合反应程度加大，PAFC的结构更加稳定，电荷中和及吸附架桥作用增强，提高了对污染物的网捕和卷扫能力，提高了浊度去除率[21]。但当溶液初始pH 从3增加到4时，浊度去除率下降。这是由于盐基度较高，聚合物中产生大量羟基，易形成氢氧化铝和氢氧化铁沉淀，降低PAFC的性能及稳定性，影响产品的絮凝效果。

图2 不同条件制备的PAFC产品性能Fig.2 Product performance of PAFC prepared with different reaction conditions

图2(b)所示为铝铁物质的量比对合成PAFC 的影响。从图2(b)可见：随着铝铁物质的量比升高，PAFC产品中的氧化铝质量分数逐渐升高，而盐基度先升高后降低，在铝铁物质的量比为15∶1 时达到最高；初始铝离子的质量分数高，水解聚合反应程度加大，PAFC结构更加稳定，絮凝性能逐渐增强；继续增加铝铁物质的量比，铝铁共聚物的聚合程度过高，生成沉淀，相应的羟基络合物含量减少。ZHANG 等[12]通过研究发现，絮凝剂发挥作用一般可通过电荷中和、架桥和网捕等方式捕获污染物。沉淀增加以及络合物减少导致PAFC的电中和能力和架桥网捕能力下降，浊度去除率降低。

反应温度对PAFC 的产品影响如图2(c)所示。在合成过程中，提高反应温度，聚合反应速度加快，最终合成产品的盐基度增大。由于聚合反应属于放热反应，温度过高，单体羟基铝络离子易形成二聚体，而低聚体、高聚体的形成受到抑制，因此，盐基度在升高到一定程度后出现下降趋势。从图2(c)可见：随着聚合温度升高，浊度去除率先升高后降低，在85 ℃达到最高。升高温度，水解反应不断增强，高聚合态产物的含量不断增加，制备的PAFC 所带的电荷量增加，其分子链扩大。溶液中以扩链构象存在的聚合物分子增强了絮凝过程中的网捕作用[22]，使产品具有较强絮凝性能，提高了去浊效果；当温度超过85 ℃，羟化聚合程度较高，易形成凝胶或沉淀物，去浊效果降低[23]。

图2(d)所示为反应时间对合成PAFC 的影响。由图2(d)可见：增加反应时间，反应程度加大，PAFC中氧化铝的质量分数和盐基度不断升高；随着反应时间增加，浊度去除率先升高后降低，在反应时间t=3 h 时达到最高。这是因为随着反应时间延长，PAFC中网状结构与线状结构的比例逐渐变大，增强了PAFC的絮凝效果。当反应时间继续增加时，盐基度过大，溶液中Al3+和Fe3+发生水解，产生沉淀[24]。同时，聚合氯化铝铁中的链网状结构比例不断增大，可能会导致分子间的交联聚合较严重，聚合氯化铝铁产品的稳定性降低，絮凝效果下降。

综合上述分析，制备PAFC 的最佳条件如下：氢氧化钠为碱化剂，溶液初始pH=3，铝铁物质的量比为15:1，聚合温度应为85 ℃，聚合时间为3 h。

2.2 聚合氯化铝铁絮凝性能

图3 所示为不同模拟水样pH 以及加入量条件下PAFC的絮凝效果。由图3(a)可知，当pH为6～8时，浊度去除率较高，能达到90%以上，絮凝效果较好；而当高岭土模拟水样的pH 小于6 时，溶液中含有较多正电荷，溶液中微小絮状物带正电荷稳定，不易被絮凝剂吸附，导致PAFC产品的去浊效果下降；当模拟水样pH 大于8 时，污染物与絮凝剂之间存在较强的静电斥力，颗粒间的碰撞概率减少，PAFC 对污染物的捕集能力减弱，PAFC的絮凝效果降低[[25−26]。同时，在pH较高的环境中，PAFC产品易发生水解生成沉淀，导致聚合氯化铝铁的絮凝效果降低。因此，要达到较好的絮凝效果，需要控制水体的pH在6～8范围内。

在模拟水样pH=7的水样中考察了产品添加量对絮凝性能的影响，结果如图3(b)所示。从图3(b)可见：随着PAFC添加量增加，水样的浊度去除率增加，絮凝效果增强；当产品添加量为100 mg/L时，浊度去除率已基本达到最大值，产品添加量继续增加到150 mg/L，去除率增长幅度很小；当PAFC 的添加量超过150 mg/L 时，浊度去除率下降。水样中的悬浊物被过量的絮凝剂完全包裹，失去了与其他颗粒黏连的机会，导致浊度去除率降低[27]。因此，最佳的产品添加量为100 mg/L。

图3 不同水样pH以及加入量条件下PAFC的絮凝效果Fig.3 Flocculation performance of PAFC with different pH of water sample and addition of product

2.3 聚合氯化铝铁产品表征

聚合过程中发生的主要反应如式(3)和(4)所示。

PAFC产品的XRD检测结果如图4所示。在图4 中可以明显看到非晶相，其衍射峰峰强较弱。PAFC中的主要物相为氯化钠和氯化钙，此外，图谱中没有检测到氯化铁和氯化铝的衍射峰，这说明溶液中的铝离子和铁离子发生聚合反应，生成无定型的聚合氯化铝铁。所得PAFC产品各主要指标均符合国家标准，属于合格产品。

图4 PAFC产品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of PAFC product

PAFC 产品的红外光谱分析结果如图5 所示。由图5可以看出，在3 433 cm−1处有宽频带吸收峰，这是由聚合氯化铝铁中与铝离子相连的羟基以及配位水中的羟基伸缩振动产生的；3 433 cm−1处的吸收峰面积较大，说明合成的PAFC中的羟基含量较高；1 636 cm−1处产生的吸收峰是结合水(H—O—H)的弯曲振动引起的；在1 052 cm−1附近所产生的吸收峰，主要是由Fe—OH—Fe 和Al—OH—Al的伸缩振动产生的，通过此处吸收峰强度可以判断PAFC 的聚合情况。所制备的PAFC 产品在结构上与絮凝剂PAC 相似，都是在较高聚合度的条件下通过羟基键合形成的共聚物[28]。聚合氯化铝铁样品在1 402 cm−1处产生了1 个较小的吸收峰，这是由于桥连作用羟基中的氧受到了带有不同电负性的铁和铝的不对称的吸引，发生了弯曲振动。这表明制备的PAFC产品中同时存在羟基络合铝和羟基络合铁的聚合物。

图5 PAFC产品的红外光谱图Fig.5 Infrared spectrum of PAFC product

图6 所示为PAFC 产品的SEM 图。由图6 可见：PAFC 呈链网状结构且存在较多孔隙，同时，PAFC的链网状结构在不同方向延展交错。由于分子链之间的相互折叠、交错结合成面，PAFC形成了更加复杂的立体结构。这种立体结构增大了PAFC 的比表面积。PAFC 产品的孔隙度较大，增强了吸附架桥作用。在絮凝净水过程中，PAFC吸附废水中的胶体粒子，形成絮凝沉淀，达到净化水体的目的。

图6 PAFC产品的SEM图像Fig.6 SEM images of PAFC product

3 结论

1)在反应初始阶段，PAFC产品的结构随着溶液初始pH、铝铁物质的量比、聚合温度以及时间增加趋于稳定，絮凝性能逐渐增强。当铝铁共聚物的聚合程度过高时，易使其形成凝胶或沉淀物，影响PAFC产品的絮凝性能。

2)粉煤灰除钙除铁酸浸废液制备PAFC的最佳工艺条件如下：氢氧化钠为碱化剂，铝铁物质的量比为15，溶液初始pH为3.0，聚合温度为85 ℃，时间为3.0 h。在此条件下，聚合氯化铝铁处理高岭土模拟水样时，其浊度去除率能达到90%以上。

3) 制备的PAFC 产品在处理废水时水样的pH适用应用范围较广，对pH 为6～8 的高岭土，废水浊度去除率能达到90%以上；处理高岭土废水时，聚合氯化铝铁产品投入量在100～150 mg/L 范围内絮凝性能良好。

4)合成的PAFC产品中的铝、铁得到了有效聚合，既有羟基络合铝的聚合物，又有羟基络合铁的聚合物；产品微观形貌为紧密的链网立体结构，且孔隙较多，这种结构不仅增大了比表面积，也增强了吸附架桥作用，使产品具有良好的絮凝作用。