多种脱水冻藏方式对杏果实贮藏和加工性能的影响

张雅丽，刘帮迪，周新群，刘贵巧，孙 洁，姜微波

（1.河北工程大学生命科学与食品工程学院，河北 邯郸 056038；2.农业农村部规划设计研究院，北京 100125；3.农业农村部农产品产后处理重点实验室，北京 100121；4.中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 100083）

我国是全球杏果实的生产大国，杏果实是我国市场销售的夏季常见水果之一，其成熟和采摘期主要集中在5—8 月，但由于杏是一种呼吸跃变型果实，且采收季节日均温度较高、湿度较大，因此环境条件导致的不耐贮存、预冷技术欠缺和生理病害等因素制约了杏果实的贮藏、销售和加工周期[1-2]。目前，市面上杏果实采后贮藏技术主要有近冰点贮藏、气调贮藏、低温贮藏结合化学保鲜剂处理等方式[3]。但这些物理和化学保鲜方式也会使杏果实出现不同的品质劣变。例如，低温贮藏（0～8 ℃）由于冷库运行状态不稳定，温度波动过大，常导致贮藏后杏果实贮存品质较差，后熟现象明显[4]。一些研究还指出：杏果实长时间低温贮藏后会出现自发性冷害、病害现象[5]，并加速杏果实的后熟衰老[6]。杏果实的气调贮藏研究指出：气体比例调控不当常导致杏果实易出现褐变、黑心病、香气丧失、乙醛和乙醇大量累积等症状[7]。目前，杏果实使用最多的冰温保鲜方式仅能将贮藏期延长至60 d 左右，但我国杏加工行业的业态发展水平和工业化程度较低，短期内大量采收的杏果实通常由于未能及时加工出现就地腐烂、废弃的情况[8]。因此，目前杏果实的保鲜贮藏技术并不能满足市场更长期的供应和工厂全年化的生产需求。在此背景下，本研究提出使用冻藏方式对杏果实进行保存，以解决果蔬集中生产和短时间内加工能力不足的矛盾。

果蔬由于其细胞结构偏大、含水量较高，传统的冻藏方式容易使果蔬在冻藏后出现冻后褐变、质地劣变和营养成分流失等不良变化[9]，而脱水冻藏可以解决上述果蔬冻藏的品质劣变问题。脱水冻藏是指对食品原材料先进行脱水，去掉30%～50%的水分后，再进行冷冻贮藏的一种贮藏方式。与传统冻藏相比，脱水冻藏能够较好地改善果蔬在冷冻过程中的结构特性，减轻冷冻中冰晶形成对果蔬细胞的破坏[10]，保障果蔬的食用和加工品质，延长加工时间[11]，降低热负荷，节省能源，减少销售和贮藏成本[12]，并适用于冻敏型果蔬。

因此，针对杏果实为代表的春夏季时令果蔬产量集中、加工能力短缺及保鲜技术不能满足加工需求的问题，选择多种脱水冻藏方式对杏果实进行脱水处理研究，主要包括渗透脱水、热风干燥、真空脱水和冷冻干燥4 种脱水方式，并全面地从冻融后品质和后续加工性能对4 种方式进行对比分析，提出最适宜的脱水冻藏方案，为脱水冻藏应用于杏果实等贮藏期短、难贮藏的季节性果实的长期保存提供实际案例和理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 材料与试剂

杏品种为“串枝红”，购于北京新发地果蔬批发市场，从采摘到运输到实验室时间为1 d 以内，运输途中均贮藏于(0±2)℃的低温环境下。果实的成熟度为商业成熟（低熟），低熟“串枝红”杏果实的硬度为14.4～15.7N，可溶性固形物含量（SSC）为11.57%～11.04%，水分含量为86.5%～87.8%。选取100 kg 外形、色泽一致、无病虫害和机械损伤的杏果实，进行具体的脱水预处理、冻藏、融化和再加工的试验。

聚乙烯包装袋：加厚双面8 丝，200 mm×140 mm，河源市华丰塑胶有限公司；蔗糖、氢氧化钠、碳酸钠、乙醇、酚酞、苹果酸、没食子酸，均为国药集团化学试剂有限公司产品。

1.1.2 仪器与设备

A 11 basic 型液氮研磨机：广州IKA 公司；3H12RI型冷冻离心机，湖南赫西仪器装备公司；TSW-300 型真空泵，上海安亭科学仪器厂；NVC-2000 型真空干燥机，北京普析通用仪器有限责任公司；Type-101-3型热风干燥箱，上海如达实验仪器有限公司；PAL-1型糖度仪，浙江托普仪器有限公司；CT3-4500 型质构分析仪，美国BrookField 公司；DNM-9602 型酶标仪，普朗医药仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 原材料处理

在干燥之前，提前2 h 将杏果实用清水洗净，并自然晾干外表皮多余的水渍。采用人工切分的方式将整个“串枝红”杏沿杏核边缘方向切分成两半，去核后及时进行后续脱水处理，以免放置过程中发生氧化褐变的现象。

1.2.2 脱水预处理加工方式

使用4 种不同的脱水方式，分别是传统热风干燥（Air Drying，AD）、低温真空干燥（Vacuum Dehydration，VD）、渗透脱水（Osmotic Dehydration，OD）和冷冻干燥（Freezing-Drying，FD），同时以未经脱水预处理的“串枝红”杏果对照组（CK）。本试验中选择同一脱水程度，将杏果实统一脱掉原有水分含量的40%，除渗透脱水处理外，所有样品都置于不锈钢托盘中，所有样品果碗朝上的方式放置。

热风干燥（AD）：温度70 ℃，风速1.0 m/s，果实离托盘至少3 cm 的距离进行热风干燥。

低温真空干燥（VD）：真空度2.5 kPa，干燥温度35 ℃。

渗透脱水（OD）：采用50%蔗糖溶液为渗透液，料液比为1∶4（g/mL）[13]，水浴温度25 ℃，每1 h 进行1 次人工搅拌30 s，保证杏果实所有部分都浸没在渗透液中。

冷冻干燥（FD）：-20 ℃的冰箱中进行0.5 h 的降温，冷冻干燥的冷井实际温度为(-48±2)℃，干燥真空度为100 Pa。

1.2.3 样品的冻藏和解冻

将新鲜样品和脱水预处理之后的杏果实样品用聚乙烯包装袋密封包装，然后置于-20 ℃的普通商用冰柜中进行长时间冻藏，冻藏时间为6 个月。为了保证冻藏效果应减少温度波动对冻藏的影响，在冻藏结束之前不开启冰箱。冻藏杏果实取出后，在未拆包装袋情况下放入(25±2)℃水浴进行解冻2 h，待充分解冻后进行物理指标的测定。其余用于化学指标测定的杏果实用液氮冷冻研磨后保存待测定。

1.2.4 解冻后杏果实后续杏干加工条件

将解冻后的原始“串枝红”杏果设为阴性对照组（CK-），将未经过脱水冻藏的新鲜“串枝红”设为阳性对照组（CK+），对比AD、OD、VD 和FD 冻融后和低温贮藏70 d 后杏果样品加工成杏干产品的品质。冻藏再解冻后样品杏干的加工工艺和条件如下：将新鲜或解冻后杏果实置于托盘的铁网上，样品和托盘间保持3.0 cm 的距离。将热风干燥箱中温度设定为75 ℃，风速设定为1.0 m/s，干燥至含水率为8.0%～8.5%的最终杏干产品，留样测定数据。

1.2.5 测定项目与方法

1.2.5.1 色泽

选取杏果实果皮和果肉的缝合线两面，使用色差仪分别对果皮和果肉的色泽参数L*、a*和b*进行测定，并记录计算总色差ΔE。

1.2.5.2 汁液流失率和质地品质

汁液流失率：参考赵金红[14]的方法，并稍作修改，脱水冻藏样品在解冻后进行汁液流失的测定；质地品质：参考袁成龙等[15]的方法，并稍作修改，使用质构分析仪测定脱水冻藏和后续加工杏干质地特性。

1.2.5.3 可溶性固形物和可滴定酸含量及糖酸比的计算

可滴定酸含量：采用酸碱中和滴定法[2]测定；可溶性固形物含量：使用阿贝折光仪测定；糖酸比：糖酸比=可溶性固形物含量/可滴定酸含量。

1.2.5.4 总酚和抗坏血酸含量

采用乙醇提取法[13]提取杏果实的酚类物质。测定杏果实总酚含量（TP）的方法参考Folin-Ciocalteu 试剂法，并稍作修改[16-17]。抗坏血酸含量：采用HPLC 法并进行改动[18-19]。

1.2.6 数据处理

所有试验均设置3 次平行试验，利用Excel 对数据进行整理和制图，采用SPSS 18.0 软件对测定的数据进行方差分析，利用邓肯式多重比较对差异显著性进行分析。

2 结果与分析

2.1 脱水冻融后杏果实外观变化差异

图1 是杏果实在经过脱水加工、冻藏和冻融后的外观状态。脱水后，4 种脱水方式的杏果实外观色泽和质地上与新鲜样品对比有明显差异。经过AD 和VD 脱水加工后杏表皮都出现一定的褐变现象；FD处理组杏果实更接近于初始新鲜样品。杏果实在解冻融化后外观变化十分明显，CK 组样品出现严重的褐变现象，果肉质地瘫软且有严重的积液现象，果皮表面和果肉颜色都明显暗淡且丧失光泽，但所有脱水冻藏处理样品解冻后外观变化不明显。脱水处理都可以明显抑制解冻过程中的褐变现象，杏果实保持明亮色泽和鲜艳饱和度，除OD 处理组，均可减少杏碗中的积液现象。

图1 “串枝红”杏在多种脱水再冻融后外观变化的照片Fig.1 The photographs of ‘Chuanzhihong’apricot fruits appearance changes after different dehydration treatments and frozen-thawing

2.2 脱水冻融后杏果实色泽的变化

表1 为“串枝红”杏的色泽变化。从L*值可以看出，在脱水、冻融后，果肉L*值出现不同幅度的下降。CK 组融冻后样品L*值下降最显著（P＜0.05），下降幅度为40.7%。FD 是在脱水冻融后对L*值保护最好的脱水方式，最终L*值为CK 组的1.53 倍。a*值反映了脱水加工和冻融过程中的褐变现象，CK 样品在冻融后明显褐变，a*值大幅增加。脱水冻藏处理可以明显抑制a*值的增加，FD 处理组是效果最优的组别，最终a*值是CK 的60.7%。在杏果肉的脱水、冻藏及冻融后，b*值的变化较小。

表1 杏果实脱水、冻藏和融化后果肉色泽的变化Table 1 The color changes of apricot fruits after dehydration,frozen storage and thawing

根据表1 总色差ΔE 和标准色卡可以看出：CK组冻融后的杏果肉色泽变化最大，由明亮橙色转为深褐色。VD 和FD 是杏果肉色泽保护最好的两个加工方式，在经过冻融后其ΔE 数值较小，并且差异不显著。AD 在脱水加工后色泽转变褐色，但在冻融后色泽变化不大，其总色差ΔE 是4 个脱水冻藏组别中上升最显著的，AD 由于在加工过程中产生褐变，对于冻融后杏果实色泽品质的保护作用有限。

2.3 脱水冻融后杏果实质地的变化

质地是果实加工性能和食用品质判定的核心指标。由图2 可见，CK 组经过冻融后，杏果实的硬度、黏性、弹性和咀嚼性分别下降了78.4%、40.4%、42.4%和59.2%。与CK 相比，4 种脱水处理对冻融后杏果实的质地有明显保护作用，其中AD 脱水冻藏的样品质地保护效果最为明显，OD 是质地保护效果最差的脱水冻藏处理组别。

图2 不同脱水处理对冻融后杏果实质地品质的影响Fig.2 Effects of different dehydration treatments on texture qualities of apricot fruits after frozen-thawing

汁液流失现象是冻藏果蔬在解冻后一种特有的现象，影响果蔬的食用和加工品质。由图3 可见，直接冻藏的CK 样品汁液流失十分明显，达到16.43%；经过脱水预处理后可以明显减少汁液流失率，VD、AD、OD 和FD 分别减少12.00、12.42、10.56、11.89 个百分点。和硬度结果相似，OD 的汁液流失是4 种脱水方式中最高的，显著高于其他3 个组别（P＜0.05），说明OD 脱水方式对杏果实质地品质没有显著保护作用。

图3 不同脱水处理对冻融后杏果实汁液流失的影响Fig.3 Effects of different dehydration treatments on drip loss of apricot fruits after frozen-thawing

2.4 不同脱水方式对冻融后杏果实糖酸风味的影响

由表2 可以看出，脱水、冻藏、冻融的过程对杏果实SSC 和TA 含量均有一定影响。冻融后，CK 组相比初始样品其SSC 和TA 含量显著下降（P＜0.05），糖酸比也同比下降；VD、AD 和FD 处理冻融后样品的SSC 和糖酸比低于初始样品，但大幅度高于对照CK。OD 组的SSC 相比于初始样品出现不显著的增长现象，糖酸比大比例增长。杏果实冻融后TA 含量的变化不如SSC 变化明显，冻融后TA 含量出现不同幅度的下降，VD、AD 和FD 组下降不明显，OD 组的TA 含量显著下降（P＜0.05）。这是因为在冻融的过程中汁液流失使杏果实的成分损失，进而影响了可溶性固形物含量及糖酸比。OD 组是唯一糖酸比上升和SSC 增加的组别，可能是因为在脱水过程中外源蔗糖渗入，部分有机酸由于自由交换从细胞内向溶液渗出，从而导致糖酸比的改变及SSC 的增多。

表2 不同脱水处理杏果实冻融后SSC、TA 和糖酸比的变化Table 2 Changes of SSC,TA and sugar/acid rates of frozenthawing apricot fruits after different dehydration treatments

2.5 不同脱水方式对冻融后杏果实生物活性物质的影响

图4 是杏果实代表性的两种生物活性物质在冻融后含量变化情况。由图4 可见，CK 组总酚和抗坏血酸含量在冻融后显著下降（P＜0.05），与新鲜样品相比较下降幅度达到53.4%和41.5%。4 种脱水处理对杏果实总酚含量的保留有显著的提升，其中FD 组最优，AD 组因处理方式涉及热加工效果最差。FD 处理对杏果抗坏血酸含量的保护也是最好的一种方式，冻融后样品抗坏血酸含量达到新鲜样品的92.9%，而AD 组抗坏血酸含量和对照CK 组无显著差异。说明杏果实的抗坏血酸可能比酚类物质更不耐高温，直接冻藏再冻融后杏果实生物活性物质损失严重；FD 是一种对生物活性物质保护最好的脱水方式，AD 脱水涉及到加热处理，因此对生物活性也存在破坏的情况。

图4 不同脱水处理对冻融后杏果实总酚（A）和抗坏血酸（B）含量的影响Fig.4 Effects of different dehydration treatments on total phenolec(A)and ascorbic acid(B)contents of apricot fruits after frozen-thawing

2.6 脱水冻藏杏果实的再加工性能对比

在国外研究中，脱水冻藏后的产品更多被作为果蔬精深加工原料[20]。以冻藏后杏果实的干燥效率和干燥后杏干色泽、硬度、生物活性物质变化作为衡量指标[21-23]，来判断脱水冻藏产品的加工性能。

表3 中脱水时间、色泽、质地和生物活性物质含量，分别代表了加工难易程度、加工成品外观色泽品质、食用口感品质和营养品质。结果显示脱水至相同程度，初始低熟鲜样（CK+）的干燥时间最长，经过脱水冻藏处理后的杏果实，由于已经完成了部分脱水并且经过冻融后部分细胞结构的破坏，干燥成杏干所需的时间显著减少。AD、VD、OD 和FD 冻融后的杏果实干燥成杏干所需时间是初始鲜样的27.6%、23.9%、20.3%和20.5%。

表3 4 种方式脱水冻融后杏样品、低温长期贮藏杏样品和新鲜杏制成杏干的加工性能对比Table 3 Processing properties comparison of dried apricots made by dehydrofrozen-thawed,low-temperature storage and fresh apricots

在制作杏干的过程中，长时间加热处理后杏果实会发生严重褐变，新鲜样品制成杏干后，其外观颜色呈浅褐色和咖啡色。杏直接冻融后的杏干样品（CK-）的褐变现象最为严重，L*值、a*值和b*值最低。经过脱水后冻融的样品制成的杏干，其外观色泽都得到良好的提升。其中，OD 脱水冻藏加工的杏干色泽指数最好，这可能是由于在外源渗透糖液后，有效地抑制了杏果实的褐变和氧化。

口感质地是衡量杏干品质很重要的一项指标，长时间低温贮藏后果实加工的杏干，硬度和咀嚼性是新鲜样品制得杏干（CK+）的68.4%和54.6%，产品硬度偏软且没有咀嚼性。未脱水直接冻融的杏干（CK-）两项质地指标大幅下降，导致最终杏干的质地劣变明显。脱水冻藏后的样品制成杏干的硬度和咀嚼性都相较上述两个样品有明显的提高。AD 脱水冻藏制成的杏干表现出表面硬化现象，硬度高于所有组别，但咀嚼性与鲜果杏干无明显差异。VD 脱水冻藏制成杏干也有相同的硬化现象，但硬度值显著低于AD 处理组杏干（P＜0.05）。OD 和FD 脱水冻藏后的杏干硬度和咀嚼性良好，显著高于明显软化的低温长期贮藏杏干（P＜0.05），显著低于表面硬化的AD 处理组杏干（P＜0.05）。

经过长时间热加工脱水制成的杏干（AD），总酚和抗坏血酸含量大幅度下降。这其中低温长期贮藏后杏果实加工制成杏干的总酚和抗坏血酸含量最低。AD、VD、OD、FD 脱水冻融再加工的杏干，总酚含量是长时间低温贮藏杏干的1.45、1.67、1.86 和1.74 倍；其抗坏血酸含量是长时间低温贮藏杏干的1.69、2.06、2.70 和2.59 倍。OD 脱水是在杏干制作时对这两种生物活性物质保护最良好的脱水冻藏预处理方式。

3 讨论

冻藏是一种可以长时间保存原材料的贮藏方式[14]，并且冷冻贮藏是市面上应用量最大、运输条件最方便和设备较简易的一种贮藏方式[24]。冷冻贮藏通常用于畜产品、水产品贮藏，而果蔬因为冻后果蔬品质劣变情况严重，使用和研究较少[25]。果蔬细胞液泡大、结构不致密，在冷冻过程中会形成较大冰晶，细胞会被不同程度地破坏，因此在冻融后会出现严重的汁液流失现象[26]。为了解决冷冻中冰晶破坏细胞的问题，现有研究指出提高冻结速率或改变材料冻结状态是有效提高冻融后果蔬品质的方式[14]。前者的研究主要包括外源物理处理方式或改变物理冻结条件，例如高压辅助冷冻[27]、超声波冷冻[28]、磁场辅助冷冻[29]等，但改变冷冻物理条件所需耗费过大，并不适宜商业推广；后者主要是指目前研究的脱水冻藏方式，脱水冻藏技术方法简单且目前已经有部分商业应用[30]。脱水冻藏过程中主要涉及脱水、冻结与冻融环节，其中脱水环节是影响最终贮藏品质的关键环节。

AD 是一种最常用并且在我国果蔬脱水产业中应用最广泛的脱水方式，AD 脱水产品占每年我国果蔬脱水产业的90%左右[31]，但许多研究报道指出，这种传统的加热脱水方式效率低，并伴随着较为严重的品质劣变现象[32]。本研究中，AD 由于涉及热加工，在冻藏前杏果实的质地、色泽及生物活性物质产生劣变，从而影响后续加工性能。因此，AD 不适用于加工原料的杏果实冻藏。

FD 是一种高效但高消耗的脱水方式[33]，许多研究指出由于FD 脱水在低温和低压环境下完成，它对果蔬的色泽、形变、质地，特别是生物活性物质保存最佳[34]。本研究中，FD 对于冻融后杏果实色泽、总酚和抗坏血酸含量的保护效果均为最佳处理组别；但由于FD 脱水处理工序较为复杂、成本昂贵、能耗高，导致冷冻脱水冻藏方式适用于实验室研究条件，但不适宜大范围进行商业推广。

OD 是近年来关注最多的一种新兴果蔬脱水方式[35]，在奇异果、甜瓜、菠萝、芒果、西兰花等果蔬上都有广泛研究[36]。研究指出OD 的最大优点是操作简单、能耗低[37]；但研究也指出由于OD 脱水是在高浓度糖或者盐溶液中进行[38-39]，其原有果蔬糖酸比大量被改变，这可能会影响后续加工性和商品销售。并且关于渗透脱水冻藏后果实品质的观点不一致，在甜瓜的脱水冻藏研究中，渗透脱水比风干脱水有更好的消费者偏好度，而关于菠萝的脱水冻藏结果与上述结果相反[36]。本研究中，OD 处理后样品虽然色泽和生物活性物质都保持较好，但是杏果实自身的内容物在渗透脱水过程中，存在物质交换导致的损失，果实原有糖酸风味被改变。因此渗透脱水方式不适用于以保留原有果蔬食用品质为目的精深加工的脱水冻藏原料，例如果脯、果干、果酱加工行业；但对于植物源活性物质提取为主的加工业态，OD 作为一种对生物活性物质保留效率较高的脱水冻藏方式，适用于作为其加工原料长时间保存方式。

VD 是一种低温的脱水方式，真空低温干燥相较于传统热风干燥可以大幅缩短干燥所需时间[40]，本试验的研究结果与之相同。VD 脱水冻藏后杏果实色泽保持鲜亮，质地既不瘫软也不出现硬化，糖酸比也未受到影响，最终产品的生物活性物质得到良好的保留，且在研究报道中还指出其复水率[41]和挥发性物质[42]等指标都接近于冷冻干燥方式（FD），同时VD 脱水还具有所需的设备简单、操作安全、成本低的优点。因此VD 脱水冻藏对于果干果脯加工为主的杏果实，是一种适宜推广商业和农业加工的脱水冻藏方式。

脱水冻藏的果蔬主要应用于后续果蔬深加工，以达到通过冻藏方式解决杏果实生产力和生产周期矛盾的问题[43]。本试验通过对比脱水冻藏、直接冻藏、新鲜和长期贮藏杏果实制成杏干的多项品质来验证脱水冻藏杏果实的后续加工适应性。低温长期贮藏是杏果实目前最常用的贮藏方式，但和其他研究结果一致，长时间保鲜的果蔬由于细胞壁被破坏、质地结构软化、酶促褐变相关酶活性增强、生物活性物质在贮藏中损耗、风味物质和香气物质丧失等原因，不适宜后续精深加工[44]。本研究中AD 样品在加工为杏干后的所有品质明显低于其他3 种脱水方式，这主要是受加热过程的影响，容易产生抗坏血酸氧化分解、多酚氧化、美拉德反应等不良反应[45]，同时物质迁移导致表面硬化，影响后续精深加工时的效率[46]。而其他3种脱水方式不涉及加热过程，最终的品质参数明显优于长期贮藏后、直接冻藏和AD 作为原料制成的杏干样品。此外，脱水冻藏样品由于在原料贮存阶段脱掉部分水分含量，在后续加工过程中可以缩短加工所需时间，因此减少了杏干热加工中生物活性物质的损失情况，从而减少杏干色泽褐变现象。综上，研究结果证明OD、VD 和FD 是具有后续加工性能的脱水冻藏方式。

4 结论

脱水冻藏可以显著延长杏果实贮藏期并保证冻融后品质，可以有效解决杏果实产量集中和加工量不足导致的冲突和损失问题。本研究综合冻融品质和加工性能试验，认为真空脱水冻藏是一种更适宜实际应用的脱水冻藏方式。目前，脱水相关的研究主要集中在脱水干燥过程中的工艺优化，对于脱水的设备和脱水后品质研究相对较少，特别是脱水冻藏后果蔬的品质变化趋势及预测模型研究。并且对于农产品的冻藏，目前的研究主要使用常规的冻藏方式，对于新型的物理冻藏方式研究也较少。因此，果蔬的脱水冻藏拥有良好的发展空间，新型脱水冻藏工艺和冻融后品质研究具有广阔前景，同时可以解决常规果蔬保鲜周期短、品质不均匀的问题，为我国的果蔬保鲜及加工行业奠定良好基础。