孙 咸
(太原理工大学 焊接材料研究所, 太原 030024)
HR3C 奥氏体耐热钢以其优良的蠕变断裂强度、 更优良的抗蒸汽氧化和抗烟气腐蚀性能, 被广泛应用于超超临界火电机组中的过热器和再热器高温部件。 前者(优良的蠕变断裂强度) 是在Cr25Ni20 (AISI310) 钢基础上, 添加Nb、 N 等合金元素, 利用析出弥散分布微细Nb 的金属间化合物NbCrN 和Nb 的碳、 氮化合物及M23C6碳化物对Cr25Ni20 钢形成强化所致; 后者 (更优良的抗蒸汽氧化和抗烟气腐蚀性能) 则是钢中25%以上Cr 含量, 在材料表面与氧结合形成Cr2O3氧化膜, 阻止钢继续氧化的结果。 虽然现有的焊接材料和配套工艺基本能够满足制造要求, 但这并不意味着在所有情况下都能获得满意的接头性能。 在一些情况下, 例如焊接接头在高温时效和长期高温运行后出现了塑性和韧性下降现象, 存在引发构件失效的可能性。 研究认为,该现象与高温暴露后接头的显微组织(含析出相)变化密切相关[1-5]。 具体来说, 经受高温时效或长期高温运行的接头显微组织及析出相的变化极其复杂, 而且奥氏体钢中的析出相对接头性能的影响具有双重性[6]。 急需搞清楚析出相形成机理、 影响因素等相关理论问题。 迄今为止, 涉及时效或运行对HR3C 钢或接头组织和性能影响的文献并不鲜见, 但专题性探讨HR3C 钢焊接接头析出相形成机理、 影响因素的文献较为罕见。 为此, 本研究从工程应用试验入手, 将HR3C 钢接头的组织特征和影响因素与析出相的形成过程 (机理)相联系, 探讨析出相对接接头性能的影响, 并运用已有的奥氏体第二相析出理论, 重新诠释了工程应用中该钢接头塑性和韧性出现下降的现象。该项工作对于进一步认识接头中的析出相特性、丰富相关焊接理论及工程应用, 具有一定参考价值和理论意义。
表1 列出了5 个HR3C 钢焊接工程应用技术参数及接头显微组织实例。 第1 例是采用镍基焊丝UTP A6170Co 焊接的两种状态(AW、 PWHT)试样在700 ℃下进行22 000 h 应力断裂试验[1],比较了两种试样高温蠕变损伤发展与二次相析出的相关性。 结果显示: ①PWHT 试样在焊缝区的显微组织为奥氏体+析出相 (σ 相、 M23C6、 MX、Z 相, 晶间粒度大于晶内), AW 试样在焊缝区的显微组织为奥氏体+析出相(σ 相、 M23C6等);②PWHT 试样在HAZ 的显微组织为奥氏体+析出相 (A 晶粒长大、 σ 相晶间析出明显) , AW 试样在HAZ 的显微组织为奥氏体+析出相(A 晶粒长大不明显); ③母材区组织为奥氏体+析出相(σ、 M23C6、 MX、 Z)。 第2 例是采用德国蒂森Thermanit617 镍基焊丝焊接HR3C 钢管接头试样, 在650 ℃、 700 ℃、 750 ℃下进行10 000 h应力断裂试验[2]。 结果表明: ①焊缝区的组织为奥氏体+析出相(晶内和晶界的M23C6, 以及晶内的γ′); ②HAZ 的组织为奥氏体+晶界或晶内析出相(M23C6和沿晶界分布的σ 相) 其形貌如图1[2]所示; ③母材区的组织为奥氏体+晶界或晶内析出相(M23C6和随机分布的σ 相) 其形貌如图2[2]所示。 第3 例采用线性摩擦焊工艺制备HR3C 钢焊接接头试样, 在700 ℃下分别时效100 h、 500 h、1 000 h 和3 000 h, 研究其组织及力学性能[3]。结果表明: 在700 ℃长期时效过程中, 摩擦焊中形成的再结晶晶粒和纳米级NbCrN 相的稳定性较好; 而焊缝区、 热力影响区及热影响区中不同类型的M23C6相在时效过程中均发生粗化; 在时效500 h 试样的热力影响区中初次观察到σ 相,随着时效时间的延长, σ 相的析出数量增加且尺寸增大 (如图3 和图4 所示)。 第4 例是采用日本住友YT-HR3C 专用焊丝制备HR3C 钢焊接接头试样, 在650 ℃下分别时效1 000 h、 3 000 h、5 000 h 和7 000 h,进行接头组织和力学性能研究[4]。HR3C 钢焊接接头650 ℃时效前后的显微组织如图5[4]所示。 结果表明: 焊缝区组织为奥氏体+析出相M23C6(晶界和晶内), 晶界附近σ 相和少量G相, 奥氏体晶内弥散分布Z 相(图5 (f)[4]); HAZ组织为粗大奥氏体晶粒, 晶内、 晶界均有析出相(图5(e)[4]); 母材区的组织为在奥氏体晶界呈连续网状、 局部球状析出相, 以及晶内球状、 块状弥散分布的析出相 (图5 (d)[4])。 第5 例试验用HR3C 钢焊接接头取自1 000 MW 超超临界锅炉高温再热器, 所用焊丝与HR3C 焊管等成分。 再热器管的工作温度为605 ℃、 压力为4.9 MPa、 服役时间为4.2 万h。 开展了显微组织和力学性能研究[5]。 结果表明, 高温长时服役后HR3C 钢焊缝金属中形成了大量条状和颗粒状M23C6析出相, 热影响区奥氏体晶粒长大, 在晶界附近形成了板状M23C6相。
图1 粗晶HAZ 中沿晶界的σ 相网状细节
图2 母材中σ 相颗粒的细节
图3 不同时效时间接头热影响区中析出相的TEM 图像及SAED 谱图
图4 不同时效时间接头热影响区显微组织SEM 图像
图5 HR3C 钢焊接接头650 ℃时效前后的光学显微组织形貌
表1 HR3C 钢焊接接头的工艺参数及显微组织
可以看出, 无论是同质焊缝, 还是异质焊缝的HR3C 钢接头显微组织, 其主要组织为奥氏体+析出相(含晶界和晶内)。 具体而言, 在焊缝区出现了M23C6碳化物, NbCN、 σ、 G、 Z 金属间相等; 在HAZ 出现了M23C6碳化物, NbCN、 σ 等;在母材区出现了M23C6碳化物、 σ 等。 在不同案例中, 接头各区析出相的种类、 形态、 数量和分布不尽相同。 这与焊接试件所经受的高温和持续的时间, 以及接头承受的应力变形等因素有关。
HR3C 钢的化学成分和力学性能分别见表2[7]和表3[7]。 该钢专用焊丝的化学成分及熔敷金属的显微组织见表4, 该钢专用焊丝的力学性能见表5。 1 号和2 号焊丝中的C 含量与母材相似, Ni 含量为55%~56%, Cr 含量为21.5%;新加了11.5%的Co、 9%的Mo 和适量的Al。 由于这些元素的作用, 在高温服役条件下, 具有优良的抗高温氧化和硫化能力。 其中Co 和Mo 的固溶强化加上细小碳化物的析出, 以及在650 ℃左右时效时析出的一次γ 相, 大大提高了显微组织的稳定性和组织的蠕变强度。 在540~625 ℃之间, ERNiCrCoMo-1 焊丝的许用应力高于Super 304H, 但稍低于HR3C 钢; 温度高于625 ℃后, 许用应力明显高于Super 304H 和HR3C 钢。 UTP A6170Co 和Thermanit617 焊丝采用的是 “组织匹配 “原则, 即采用与HR3C母材微观组织相同焊接材料的匹配方式。 实质上它是一种异质焊缝焊接材料 (与母材非同质)。 4 号焊丝(YT-HR3C 专用焊丝) 中将Cr的含量提高到27.0% (比母材平均值提高了约2%), 为的是保证焊缝中足够的Cr 含量使其具有高的抗蒸汽和烟气氧化性能; 同时新增加了2.90%的Cu 和0.94%的Mo。 2.90%的Cu 的加入, 可以起到稳定奥氏体相的作用, 同时主要作用是在运行过程中析出弥散细小的富铜相, 以达到提高焊缝高温强度的目的; 0.94%Mo 的加入, 也是为了提高焊缝的高温强度和组织稳定性等目的。 其他的元素含量, 如C、Ni、 Nb、 N、 Si、 Mn 与母材中的含量比较接近。 不难看出, YT-HR3C 焊丝采用的是 “准成分匹配” 原则, 即焊丝并非与母材成分完全一致, 而是要考虑焊接电弧中合金元素过渡时的烧损, 以及焊缝合金化需要等因素的影响。3 号是摩擦焊试样, 由于是母材自熔形成的结合层, 其成分与母材十分接近, 属于等成分匹配。 与YT-HR3C 焊丝相比, 焊缝中w (Cr)仅为24.94%, 而且没有新增适量的Cu 和Mo,在提高焊缝的高温强度和组织稳定性方面比4 号逊色。 5 号焊丝的化学成分中, 除N 元素含量为0 之外, 其余元素含量与YT-HR3C 焊丝非常接近。 由于该焊丝不含N 元素, 致使焊丝焊后状态的熔敷金属的奥氏体组织中可能含有5%左右的铁素体。 同时, 焊缝中缺少N 元素的固溶强化和析出强化作用, 很可能影响焊缝高温蠕变性能的提高。
表2 HR3C 钢的化学成分要求
表3 HR3C 钢的常温力学性能要求
表4 HR3C 钢专用焊丝的化学成分及熔敷金属的显微组织
表5 HR3C 钢专用焊丝的力学性能①
由表1 中焊缝金属对HR3C 钢接头显微组织的影响可以看出, 5 种不同成分形成的焊接接头的显微组织基本相同, 即焊缝为奥氏体+析出相, HAZ 为具有长大倾向晶粒的奥氏体+析出相, 母材为奥氏体+析出相。 可以借助WRC-1992 相组分图来分析焊缝中的组织特点,WRC-1992 相组分图如图6[9]所示。 1 号和2 号焊丝为镍基奥氏体型焊丝, 根据成分计算的Creq 和Nieq 数值较大 (见表4), 其数据点均位于相组分图左上方很远处 (大大超出图框),采用外推法后Creq 和Nieq 的点均落入奥氏体区, 与文献实测的纯奥氏体焊缝完全一致。 这两种焊丝被称为 “异质焊缝” 型焊丝。 3 号是摩擦焊接头试件, 结合面很窄的熔合区由母材自熔形成。 根据S31042 母材成分计算所得的Creq 和Nieq 的点, 亦位于图外很远处的奥氏体区。 4 号采用的是日本住友公司开发的、 与母材准成分匹配的HR3C 钢专用焊丝, 根据成分计算的Creq 和Nieq 的点均位于图外很远处的奥氏体区。 5 号给出的所谓HR3C 熔敷金属成分与母材接近, 但不含N 元素, 致使依照熔敷金属成分计算的Creq 和Nieq 的数据点, 落入相组分图上方的AF 区中约5%F 线附近。 由于该项试样取自运行后的锅炉高温再热器,文献[5]并未给出 “HR3C 熔敷金属” 焊后状态的显微组织, 故而无法评价或判断相组分图分析结果与实际组织的相关性。
图6 WRC-1992 相组分图(点画线区域中的A、AF、FA、F 分别表示不同的凝固模式)
最后, 归纳焊缝金属对HR3C 钢接头显微组织的影响。 无论同质还是异质焊缝, 在经历高温暴露后接头各区的显微组织均为奥氏体+析出相。 而析出相的种类、 形态、 数量和分布具有多样性。 焊缝中奥氏体基体组织的形成是受其铬镍当量比的控制, 而析出相的产生则是高温下其组织演变的必然结果。
高温运行对于HR3C 钢焊接接头组织的影响主要考虑2 个参数: 一是温度, 二是高温持续时间。 HR3C 钢主要用于超超临界发电机组锅炉的高温过热器和再热器等部件, 它们的运行温度为620~650 ℃, 甚至700 ℃。 高温部件的工作温度正好处于奥氏体不锈钢多种析出相的析出温度范围。在析出相敏感温度区间分析持续时间影响案例, 即可说明高温运行对析出相的影响。 文献[10] 采用ERNiCr-3 焊丝脉冲热丝氩弧焊制备的HR3C 钢焊接接头试样, 在700 ℃下分别进行300 h、 1 000 h、3 000 h 和10 000 h 的时效试验研究。 HR3C 钢在700 ℃下时效时间与接头显微组织之间的关系见表6。 可以看出, 接头各区的主体组织为奥氏体+析出相; 随时效时间的增大, 主要析出相的部位、数量、 形态和分布发生了变化。 具体而言, 在焊缝区, 当时效时间达到300 h, 先从晶界出现了不连续粒状析出物; 随时效时间的增大, 逐渐地晶界析出物长大、 数量增多, 晶内亦出现弥散分布的析出物, 且呈长大趋势; 时效温度至10 000 h 后, 晶间存在具有一定位向的针状析出物(图7 (d )[10])。在HAZ, 当时效时间达到300 h, 奥氏体晶粒有所长大, 析出相数量不多; 随时效时间的增大,析出相数量渐增, 晶界尤为明显; 时效温度至10 000 h 后, 晶界和晶内碳化物呈密集颗粒状或碎块状析出 (图7(h)[10])。 在母材区, 时效时间达到300 h, 先从晶界析出碳化物, 晶内不明显;随时效时间的增大, 晶界碳化物呈连续分布, 晶内析出物增多; 时效温度至10 000 h 后, 晶内析出相更明显(图7(l)[10])。
图7 HR3C 钢焊接接头经700℃×(300 h、1 000 h、3 000 h、10 000 h) 时效后的光学显微组织
表6 HR3C 钢焊接接头经700 ℃×(300 h、1 000 h、3 000 h、10 000 h) 时效后显微组织的变化
文献[11] 采用T-HR3C 焊丝制备HR3C 接头试样, 在650 ℃下分别进行100 h、 200 h、 300 h和500 h 时效试验研究。 HR3C 钢在650 ℃下时效时间与接头焊缝区显微组织间的关系见表7。可以看出, 焊缝区的主体组织为奥氏体+析出相。随时效时间的增大, 析出相分布、 数量及形态变化较大: 首先在晶界上析出粒状; 随之, 粒状被连接; 然后晶界周围出现粒状, 进而晶界周围大量析出, 乃至晶内析出。 始于晶界, 终于晶内。
表7 HR3C 钢焊接接头经650 ℃×(100 h、300 h、500 h) 时效后焊缝区的显微组织变化
总之, 在700 ℃下, 随时效时间延长, 析出相部位先晶界后晶内, 最终全面析出; 析出相的数量从少到多, 全面增多; 析出相的形态从不连续的粒状到连续的晶界网状; 析出相的分布从晶界的局部到晶内弥散分布。 至于析出相的种类, 文献[10]缺少这方面的针对性研究。 在650 ℃下, 析出相的种类大致3 种(Nb (C, N)、 M23C6、 富Cu 相), 随时效时间延长, 析出相呈现了一个从晶界到晶内逐渐蔓延式发展的动态过程。 上述高温运行对HR3C钢焊接接头组织析出相影响结果的原因, 涉及该类钢高温析出相形成机理问题, 将在下文论述。
表8 列出了HR3C 钢焊接接头中的主要析出相典型结构及组成[6,12-15]。 可以看出, 经受高温的HR3C 钢焊接接头中出现的析出相主要两类:一类是碳化物, 如M23C6、 MX 等, 另一类是金属间相, 如σ、 γ′、 G、 Z (严格意义上属于氮化物) 等。 由于焊缝与母材的冶金状态不一样, 焊缝金属是在熔池中直接冷却的, 大多数情况下不经过固溶处理, 而母材或HAZ 是事先经过固溶处理。 经过固溶处理的母材或HAZ, 使得形成碳化物和金属间相的元素被过冷在固溶体中, 这时接头处于非平衡状态。 在室温下大多数元素的扩散能力较低, 这意味着在非平衡状态下固溶体中合金元素实际上会长期存在。 如果接头再经热处理或长期高温工作, 合金元素的扩散能力加大, 碳化物和金属间相会再次析出。 碳化物的析出受高温和时间的控制, 主要取决于低温下碳的扩散和在较高温度下母材中不断增加的溶解度[16]。
表8 HR3C 钢焊接接头中出现的主要析出相典型结构及组成
从表1 所列案例中可知, M23C6一类碳化物的析出过程通常是始于晶界并逐渐向晶内扩展。由于金属的凝固偏析致使晶界处的碳等元素浓度偏高, 在高温运行期间, 晶界处大量碳元素与铬、 铁、 钼、 镍等元素化合, 形成所谓M23C6型碳化物。 从初始的细粒状, 慢慢长大, 再由粗粒状变成链状, 进而形成沿晶界分布的网状。 在HAZ 由于母材的再结晶晶粒长大, 晶界总长度减小, 晶间碳偏析倾向较大, M23C6析出更加凸显。 在高温运行中, 随运行时间的增长, M23C6型碳化物的形态、 数量、 分布始终在不停地变化, 甚至充当向σ 转变的前导[2]。
在高温运行或时效试验期间, HR3C 钢焊接接头中出现的金属间相不仅种类 (σ、 Z、 G 相等) 多, 而且形成过程或机理及其复杂, 尤其是σ 相的形成过程尚存在多种观点。 鉴于σ 相对接头使用寿命的影响, 尤其是蠕变强度的不利影响, 本文重点探讨σ 相的形成过程。
σ 相是一种金属间相, 具有四方晶格, 在600~1 000°C 之间析出。 在含有少量δ-铁素体的Cr-Ni 奥氏体不锈钢中, σ 相的析出有4 种方式[2]:①δ-铁素体/奥氏体晶界析出。 δ/γ 相边界是铬含量高的区域。 同时, 由于晶格缺陷的高度集中, 该处是高界面能位和异质成核的有利位点。 当σ 相在δ/γ 界面处成核时, 一些缺陷消失, 释放出体系的自由能。 因此, 形成相干界面的活化能势垒被减小。 ②在δ-铁素体边界的三重点处析出。σ相首先在三重点上析出, 然后在晶面上析出。在高温下长期时效后, 它还会在连贯的孪晶边界和颗粒内夹杂物上形成。 ③σ 相的角落析出。 由于δ-铁素体具有高的Cr 含量, 而在δ-铁素体颗粒拐角处直接析出, 并且σ 相倾向于在该点成核并析出。 当σ 相在δ-铁素体拐角处析出时,会消耗δ-铁素体颗粒中的Cr。 ④细胞状析出。是指δ-铁素体中的σ 相和二次奥氏体 (σ+γ2)以层状析出的形式析出。 这种反应称为δ→σ+γ2的共析分解。 当δ→σ+γ2共析分解结束时, σ 相消耗δ-铁素体颗粒中的Cr、 Mo 和Si。 纯奥氏体中直接析出σ 相非常缓慢, 需要数千小时[17],造成这种情况的主要原因是: 在σ 相中碳和氮的溶解度非常低, 碳化物和氮化物的析出时间早于σ 相; 在奥氏体中置换元素的扩散速度非常缓慢, 以及σ 相与奥氏体的结晶学不一致,之间不连贯的边界, 使得奥氏体中σ 相形核变得困难。
从表1 可以看出, 1、 2 号案例试件在700 ℃下分别经受22 000 h 和1 000 h 的断裂试验后, 在焊接接头的3 个区域(WM、 HAZ、 BM) 均出现了σ 相; 3 号案例试件在700 ℃下的时效试验, 在3 000 h 后熔合区 (焊缝区+热影响区) 也出现了σ 相; 4 号案例试件在650 ℃下的时效试验,在7 000 h 后焊缝区出现了σ 相; 5 号案例试件在605 ℃、 压力为4.9 MPa、 服役时间42 000 h后检测分析, 在接头的3 个区域未测出σ 相。1~4 号案例其接头试件在高温暴露下大多经历了较长的时间(1 000 h 以上), 才出现了σ 相。 这与前述的 “纯奥氏体中直接析出σ 相非常缓慢,需要数千小时[17]” 案例论断颇为相似。 1、 2 号案例试件在接头的3 个区域均有σ 相析出, 而3、 4 号案例试件仅在焊缝区析出σ 相。 这是由于前者接头试件除了受到高温和高温持续时间的影响之外,还受到拉伸应力和变形, 加速接头各区σ 相析出的影响。 3 号试件在3 000 h 后熔合区(焊缝区+热影响区) 晶粒未长大而σ 相的析出, 这与摩擦焊过程顶锻加压时该区发生热变形再结晶, 从而加速σ 相析出有关。 上述 (1~4 号试件) σ 相析出过程, 进一步论证了“奥氏体钢接头中大规模原子位移, 如再结晶前沿的推进或变形, 会大大加速σ 相转变; 而对Cr 的富集所需的扩散在σ 相转变中仅起次要作用[18]”的奥氏体中σ 相析出理论的实用性和合理性。
表9 列出了析出相对奥氏体钢性能的影响[6],有正面影响, 也有负面影响。 这与析出相的类型、尺寸、 数量及分布等有关。 唯独σ 相与众不同,有害无利, 必须设法防止或严格控制。 表10 列出了HR3C 钢接头中析出相对接头性能影响的工程应用实例。 可以看出, 不同案例中, 析出相的种类不同。 但有2 种主要的析出相: M23C6型碳化物和σ 金属间相。 在高温蠕变试验中, 这些析出相对接头蠕变强度的影响不大, 却使接头的蠕变延展性变差而脆化。 究其原因, 在高温蠕变期间, 接头HAZ 晶粒长大 (发生再结晶), σ 相沿晶界加速析出所致。 在高温时效试件中, 摩擦焊接头在700 ℃时效500 h, 具有良好的高温力学性能(Rm=450 MPa, A=23.0%); 随后接头的高温性能随着时效时间的延长而急剧下降, 经过3 000 h 后损失殆尽(Rm=245 MPa, A=0.5%)。 其原因是在焊缝区检测到沿晶界析出的σ、 M23C6、 NbCN 等析出相所致。 在第4 案例中, 经650 ℃长期时效, 接头的强度和硬度升高, 焊缝硬度上升幅度大于母材; 接头伸长率下降, 时效3 000 h, 伸长率降至17.5%。 时效1 000 h 后焊缝的冲击吸收能量下降到了13 J, 时效至7 000 h 都保持在15 J 以下的较低水平。 原因仍然是在焊缝中检测到M23C6、Nb (C, N) σ、 G、 Z 等析出相, 尤其是沿晶界析出的σ 相所致。 最后第5 个案例, 605 ℃服役4.2×104h 后接头抗拉强度 (700~800 MPa) 与母材等强, 但接头伸长率仅为5.0%~7.0%, 接头的时效脆化倾向凸显。 这主要是由于高温时效过程中焊接热影响区以及焊缝中大量M23C6的析出所致。
表9 析出相对奥氏体钢性能的影响
表10 HR3C 钢接头中的析出相与接头性能的关系
上述案例分析证实了高温长期暴露后接头的低塑性与析出相(尤指σ 相) 之间的相关性。 对于蠕变断裂试件, 接头中产生的应力和塑性应变会进一步加速晶界σ 相的析出, 致使接头的蠕变延展性变差而脆化; 对于高温时效试件, 接头中产生的应力和塑性应变较弱, 仅在焊缝区测出σ 相,然而接头塑性的耗尽和脆化倾向毫不减弱。
(1) HR3C 钢接头显微组织主要为奥氏体+析出相 (含晶界和晶内)。 在焊缝区出现了M23C6、NbCN、 σ、 G、 Z 等; 在HAZ 出现了M23C6、NbCN、 σ 等; 在母材区出现了M23C6、 σ 等。 接头各区析出相的种类、 形态、 数量和分布不尽相同。
(2) 不同成分形成的“同质” 或“异质” 焊缝接头中, 4 种焊缝为A 凝固模式, 1 种焊缝为AF 凝固模式。 在700 ℃高温下, 随时效时间增大, 析出相的部位先晶界后晶内, 数量从少到多, 形态从不连续粒状到连续的晶界网状, 分布从晶界的局部到晶内弥散分布。
(3) 在高温运行期间, 晶界处大量碳元素与铬、 铁、 钼、 镍等元素化合, 形成所谓M23C6型碳化物。 纯奥氏体中直接析出σ 相非常缓慢;奥氏体钢接头中大规模原子位移, 如再结晶前沿的推进或变形, 会大大加速σ 相转变, 而对Cr的富集所需的扩散在σ 相转变中仅起次要作用。
(4) 高温长期暴露后接头的低塑性与析出相(尤指σ 相) 之间存在相关性。 接头中产生的应力和塑性应变会进一步加速晶界σ 相的析出,致使接头的延展性变差而脆化。