气凝胶复合材料在航天领域中的应用

李增荣，王志平

（海军装备部驻上海地区军事代表局，上海 201206）

0 引言

随着航空航天事业的不断发展，对于耐超高温绝热材料性能的要求也在不断提高。绝热材料要具备耐高温、轻质、不易燃和使用寿命长等特性，使得众多传统保温材料（如岩棉、硅酸钙、硅酸铝毡等）不再适用。气凝胶是一种纳米多孔的未来材料，具有轻质、高孔隙率、高比表面积和极低的热导率等特性，是航空航天领域的绝佳材料。

气凝胶具有丰富的纳米级孔洞（1～100 nm），是世界上密度最小（最小至0.003 g/cm）、保温隔热性能最好（最低为0.015 W•m•K）、孔隙率最高（高达99.8%）、比表面积最大（高达1 000 m/g）的超级材料。

气凝胶的制备通常分为2 步：1）通过溶胶-凝胶法使溶液内分子不断交联，形成湿凝胶；2）通过超临界干燥去除湿凝胶内部的溶剂，获得气凝胶。溶胶-凝胶过程是指，溶液中的反应物通过水解和缩聚反应形成初级粒子，粒子之间交联长大，形成具有三维网络结构凝胶的过程。具体反应方程式如下。

水解反应：

缩聚反应：

式中：M 为金属元素或无机元素；R 为烷基。

溶胶-凝胶过程对干燥后的气凝胶性能影响极大，可以通过添加酸碱等催化剂调节水解缩聚的速率，以调控气凝胶的性能。

对二氧化硅（SiO）气凝胶的研究最为广泛，其生产和制造工艺相对成熟，国内外各种气凝胶工业化产品相继问世。美国Aspen 公司、Cabot 公司，以及上海大音希声新型材料有限公司等已经生产出SiO气凝胶毡，并应用于各领域。但通常情况下，SiO体系气凝胶的使用温度不能突破650 ℃，无法满足航空航天领域1 000 ℃及以上的高温段隔热需求。金属氧化物气凝胶（如AlO和ZrO）具有良好的耐温和隔热性能（最高耐温1 300 ℃），可以在有氧环境下重复使用，满足航空航天对超高温段的需求。

本文综述了目前在航空航天领域中常用的几种气凝胶，分析并总结了SiO气凝胶、AlO气凝胶和ZrO气凝胶的耐高温性能，同时，讨论了气凝胶材料在航空航天领域中的应用和发展方向。

1 SiO2气凝胶的制备及其在热防护中的应用

1.1 SiO2气凝胶的制备

目前，研究时间最长、制备工艺最成熟、溶胶-凝胶机理最完善的是SiO气凝胶。SiO气凝胶是目前应用最多的氧化物气凝胶，具有超低密度、良好的绝热性和超高的比表面积等优越性能，见表1。

表1 SiO2气凝胶的典型性质Tab.1 Typical properties of SiO2 aerogel

1931 年，KISTLER采用水玻璃作为硅源，通过溶剂替换与酒精超临界干燥，首次制备出了SiO气凝胶。其酒精超临界过程是在高温、高压条件下，使凝胶内部的酒精达到流体状态，注入惰性气体将酒精流体排出，制备得到具有纳米孔径的气凝胶，此方法沿用至今。继KISTLER 之后，合成SiO气凝胶的方法开始变得多样化，包括前驱体的选择、酸碱催化剂的选用、不同有机溶剂的选配以及多种干燥方法。不同的前驱体和干燥过程也会影响SiO气凝胶的性能。

KARMAKA 等发现，SiO气凝胶微球的形成与水和硅醇盐的比例密切相关。在强酸催化下，所需水与TEOS 的摩尔比在1.0～1.5 之间；在弱酸催化下，所需水与TEOS 的摩尔比在1.5～4.0 之间。DORCHEH 等得出，水与TMOS 的比例影响SiO气凝胶颗粒的大小，其比例越大，颗粒越小。在pH 值较低或较高时，硅源水解速率明显增强；在中性和碱性条件下，缩聚速率较大，如图1 所示。在酸性或碱性条件下的水解和缩聚过程不同，导致凝胶的结构不同。在酸性条件下，缩聚开始前就已水解，硅酸单体的慢速缩聚导致形成交联低、孔径小、密度低的网络结构。在碱性条件下，单体一旦水解，马上会发生聚合，团簇主要通过单体的缩聚生长，形成颗粒大、孔径大、密度高的网络结构。

图1 水解缩聚的速率与pH 值关系图Fig.1 Hydrolysis and condensation rates versus the pH value

1.2 SiO2气凝胶在热防护中的应用

纤细的纳米网络结构使得SiO气凝胶相较于普通的隔热材料，具有更低的固态热导率和气态热导率。但在超高温下，2～8 μm 的红外辐射能量几乎全部通过SiO气凝胶，导致其热导率急速上升，为减小辐射热导率，可以引入一些能够吸收或散射能量的遮光剂。

WEI 等通过在SiO气凝胶中引入碳纳米纤维作为遮光剂，实现了SiO气凝胶在高温下的热导率仅 为0.050 0 W•m•K。DMIETY等在前驱体反应的过程中，通过引入适量的TiO、ZrSiO等，使SiO气凝胶绝热性能得到了显著的提高，最高可达60%。AEGERTER 等成功合成了复合TiO粉末的SiO气凝胶，实验结果表明，在室温下，其热导率仅为0.013 6 W•m•K，加热至400 ℃时，只增加了0.014 8 W•m•K。TiO含量不同的SiO气 凝胶在不同温度下的热导率变化曲线如图2 所示。随着TiO含量增加，SiO气凝胶的热导率急速下降，且温度越高，这种趋势越明显。为了实现工业化生产SiO气凝胶，沈军等通过改良前驱体硅源、优化干燥工艺，成功制备出了以E-40 为硅源常压干燥的SiO气凝胶。同时，将使用传统硅源和酒精超临界干燥出来的SiO气凝胶进行性能对比，发现以E-40 为硅源常压干燥的SiO气凝胶具有较好的绝热性能和更高的经济效益。

图2 硅钛二元复合气凝胶在不同温度下的热导率Fig.2 Thermal conductivity of Si-Ti binary composite aerogel at different temperatures

早在1997 年，美国已经将气凝胶材料作为隔热材料应用于航天领域，并且于2004 年1 月将SiO气凝胶用于火星探测漫游车上（见图3）。火星表面昼夜温差较大，在夜间，温度会下降到-66 ℃左右，针对这种严苛的工作环境，需要轻质且保温良好的气凝胶材料。在此恶劣条件下，SiO气凝胶将漫游车的内部温度维持在20 ℃左右，保护了车内较敏感的电子元件等。此后的5 年多时间里，漫游车一直在探索火星表面的各种地质特征，气凝胶凸显出了优异的保温隔热性。2008 年，美国国家航空航天局（NASA）肯尼迪太空中心报道了气凝胶在运载火箭的液氢储存罐中的应用。在气凝胶的保护下，储罐表面能够抵御-147 ℃的低温，且航天飞机减少质量230 kg。同时，得益于其优异的绝热、绝冷和轻质性能，复合SiO气凝胶也可用于航天服和充气减速器。美国的勇气号火星车采用气凝胶绝热材料代替传统的多孔陶瓷，自身减少质量2.6 kg，利用减少质量值增加了1 个火星气象站实验，显示出气凝胶的高效、轻质、保温优势带来的综合效益。

图3 火星探测漫游车在火星表面Fig.3 Mars rover on the surface of Mars

在我国，SiO气凝胶在航天领域的应用也很早得到关注。20 世纪90 年代初，中国某研究院立项研究，将该材料用于远程火箭的热电池保温，研究工作进展迅速，相关成果于1995 年和1996 年分别获得某预研基金二等和一等奖。在航天某研究院和相关企业的介入下，SiO气凝胶复合保温材料在航天领域的应用迅速走向成熟，相关成果获得上海市科技进步二等奖和工信部国防科技进步三等奖。目前，我国的DF-xx 多个系列远程火箭的热电池保温系统均采用了气凝胶复合材料。某型深空探测器的同位素电池采用气凝胶绝热且试验获得成功。我国的火星探测漫游车“天问一号”也采用了气凝胶材料。

2 Al2O3 气凝胶的制备及其在热防护中的应用

2.1 氯化镁Al2O3气凝胶的制备

目前，合成AIO气凝胶的前驱体有2 种：无机铝源（主要是AlCI⋅HO 和Al（NO）⋅HO）和铝醇盐（主要是异丙醇铝和仲丁醇铝）。以无机铝源为前驱体制备得到的气凝胶完整性较高，但热稳定性较差；以铝醇盐为前驱体制备得到的气凝胶热稳定性较好，但难以成型。

YOLDAS 等用异丙醇铝和仲丁醇铝为前驱体，在催化剂的作用下，水解制备出AlO气凝胶。但其成形性不好，且比表面积不高。接着人们研究出超临界干燥工艺，用不同的铝醇盐制备出高比表面积、孔隙率的气凝胶。POCO 等以仲丁醇铝为铝源，采用2 步水解法：首先，将前驱体溶解于酒精和不足量的水中，形成水解不充分的AlO溶胶；然后，加入足量的水，形成完全水解的AlO凝胶，通过快速酒精超临界干燥工艺制备出孔隙率大于98%、比表面积为376 m/g 的AlO气凝胶。祖国庆等以仲丁醇铝为前驱体，以铝源硝酸为催化剂，采用丙酮和苯胺缓慢生成水的方法控制仲丁醇铝的水解速率，最终，制备出了高比表面积的块状AlO气凝胶，并将AlO气凝胶的热稳定性提升到1 300 ℃，如图4 所示。

图4 丙酮-苯胺原位生成水法制备Al2O3气凝胶Fig.4 Preparation of Al2O3 aerogels by acetone-aniline in-situ water formation method

2.2 Al2O3气凝胶在热防护中的应用

AlO气凝胶可使用的温度范围更高，耐温性能明显优于传统的SiO气凝胶，在航空装备和工业领域的高温隔热方面具有广泛的应用性。在航天领域，飞行器高速飞行时，机舱外表面积累大量的热，温度非常高，局部温度可达1 200 ℃以上。因此，出于对飞行器安全可靠性的考虑，必须对其进行高效的热防护。AlO气凝胶材料兼具耐高温、轻质和极低热导率等优势，在该领域具有重要的应用价值。

AlO拥有8 种不同的晶型，按照相变温度排序分别为ρ-AlO、χ-AlO、κ-AlO、η-AlO、γ-AlO、δ-AlO、θ-AlO和α-AlO，形成不同晶型的原因是在不同温度下，氧化铝形成了不同的结构，且不同的温度会使其内部结晶水发生一定变化。这8 种AlO按照其生成温度可以分为低温（<700 ℃）和高温2 类，属于低温4 种为ρ

-

AlO、χ-AlO、κ

-

AlO、η

-

AlO 和γ

-

AlO；属于高温的4 种结构更紧密，且可以通过一定的条件相互转化。具体转变如下：

因此，为了维持高温下的比表面积和孔隙率，获得耐高温的AlO气凝胶，必须抑制AlO的晶相转变。

王文琴等通过添加硅来抑制AlO的晶相转变，引入TMEO 后不仅限制了老化和干燥过程中表面羟基的缩合，且在高温条件下，氧化铝表面会产生二氧化硅颗粒，这将抑制热处理时晶体的生长，在800 ℃和1 000 ℃下的低热导率分别为0.13 W•m•K和0.18 W•m•K。

虽然AlO气凝胶的隔热性能优异，但机械性能较差，在实际使用中会出现破裂掉粉等情况，对其大规模的应用有较大影响。ZOU 等将琼脂和二氧化硅作为黏合剂，通过浸渍工艺和冷冻干燥将亚微米TiO遮光剂均匀分散到纤维增强材料中，制备了高强度且隔热性能好的TiO遮光剂/纤维/氧化铝基气凝胶三元复合材料。该复合材料在800 ℃下具有高达3.58 MPa 的高杨氏模量，在1 000 ℃下具有0.129 W•m•K的超低高温热导率，如图5 所示。

图5 TFA 复合材料热学性能测试Fig.5 Thermal performance test of TFA composite material

ZHONG 等采用常压干燥技术，开发出一种低导热率的高强度碳纤维毡增强AlO气凝胶，在1 600°C 的超高温下的热导率低至0.284 W•m•K，仅为碳纤维毡（0.538 W•m•K）的一半。孙晶晶等创新性地使用纳米陶瓷纤维作为保温隔热的基板，以真空浸渍法成功使氧化铝与纤维骨架相互嵌合，制备出了耐高温的AIO气凝胶，可作为高温绝热体应用于航空航天等领域。NASA Glenn 研究中心的HURWITY 等采用勃姆石和正硅酸四乙酯为前驱体，研发了能在1 200 ℃下保持中孔结构的硅铝复合气凝胶，并研究了其在飞行器热防护上的应用。早在2010 年前后，我国的航天某院就提出了对AIO气凝胶高温隔热的应用，并组织国内多家单位联合研发，目前，已经成功将其应用到某超高声速飞行器的实验中。

3 ZrO2气凝胶的制备及其在热防护中的应用

3.1 ZrO2气凝胶的制备

ZrO气凝胶在染料敏华太阳能电池、固体氧化物燃料电池和催化剂等领域受到广泛关注。ZrO气凝胶不仅具有密度低、空隙率高、比表面积高等气凝胶的一般特性，而且其化学性质稳定、耐温高，可用于高温段的保温隔热领域。

ZrO气凝胶的制备也是通过传统的溶胶-凝胶过程得到湿凝胶，经超临界干燥获得。制备ZrO气凝胶的前驱体也分为2 种：锆醇盐（一般为Zr（OBu）和Zr（OPr））和无机锆盐（一般为ZrOCl·8HO 和Zr（NO）·5HO）。在国内，关于有机金属醇盐制备ZrO气凝的报道很少，主流的制备方法仍是以金属无机盐制备ZrO气凝胶。ZrOCl·8HO 为锆源水解缩聚过程如图6 所示。在水溶液中，ZrOCl·8HO 会形成［Zr（OH）（HO）］四络合物形式。同时，这种络合物是不稳定的，［Zr（OH）（HO）］会不断发生脱质子化反应，通过不断水解形成凝胶。有学者发现，通过在ZrOCl溶液中添加碱性催化剂，可以得到无定型氧化锆胶体：［Zr（

n-

OH）（OH）（HO）］⋅

x

HO。对溶液进行加热时，这种络合物也会发生脱水缩合形成［ZrO］，称为氧桥四聚物。

图6 水分子桥接氢氧化锆的示意图Fig.6 Schematic diagram of water molecules bridging zirconium hydroxide

3.2 ZrO2气凝胶在热防护中的应用

ZrO具有3 种不同的晶体形态：单斜相、四方相和立方相。常温下，ZrO以稳定的单斜相出现；当温度高于1 100 ℃时，ZrO逐渐形成四方相；温度在1 100～2 370 ℃之间时，ZrO以四方相稳点存在；温度在2 370 ℃以上时，ZrO转变为立方相。3 种晶体形态的转化过程如图7 所示。

图7 ZrO2的晶型转变过程Fig.7 Crystal transformation process of ZrO2

ZrO受热并发生晶型转变时，会破坏孔结构，导致内部塌陷，使其体积发生变化。可以通过添加酸碱催化剂或元素掺杂等提高其耐温性。

LENORMAND 等通过将有机锆盐作为前驱体，合成了ZrO气凝胶，通过使用小角X 射线散射仪等设备研究其晶相转变的规律。研究表明，在ZrO中添加Na、Mg、Ca、Y和La等离子可以抑制向立方相的转变，起到稳定四方相的作用。WU 等采用醇水加热法制备了硅锆复合气凝胶，在500 ℃热处理后，其比表面积高达735 m/g。这可用于复合纤维毡，或作为填充材料应用于航空航天领域，起到保温隔热的作用。目前在我国，虽然锆基气凝胶的应用还局限于地面实验室，但其在某些航天器上的应用已经立项。

4 结束语

综上所述，得益于纳米级的网络孔径结构，气凝胶是一种性能极佳的隔热防火材料，非常适用于航空航天等领域进行绝热作业，因此在国内外越来越受到重视。目前，SiO气凝胶研究较为成熟，市面上的产品也较多，得到了最为广泛的应用。但是，对于650 ℃以上的高温环境，SiO气凝胶难以胜任，需要采用AlO气凝胶或ZrO气凝胶等金属氧化物气凝胶来解决保温问题。在实际使用时，可采用多层气凝胶包裹来实现梯度降温，如外层包裹AlO气凝胶毡，以抵御650 ℃以上的高温，内层包裹SiO气凝胶进行二级降温。这样可以充分发挥各氧化物气凝胶的优势，达到轻质、保温的效果。

随着我国航空航天事业和军工事业的发展，对气凝胶复合材料的需求会越来越迫切。SiO气凝胶和AlO气凝胶具有良好的绝热性能，但是机械强度低，限制了这2 种气凝胶的应用。根据气凝胶本身的特性和未来发展的需要，制备机械强度高的耐高温复合气凝胶将是气凝胶实际应用的核心。针对这一核心，笔者认为，未来气凝胶主要会向着以下2 个方向发展：1）除目前主流的SiO气凝胶和AlO气凝胶外，更多绝热性能优异的气凝胶种类将会被合成并应用于航天领域；2）多元复合气凝胶和纤维复合气凝胶也将是未来研究的重点，多元复合气凝胶通过抑制晶相转变达到更好的耐温效果，纤维复合气凝胶大大增强了其机械性能，有利于气凝胶的塑性。气凝胶复合材料有望在将来成为推动航天领域发展的核心材料之一。