玻璃表面处理综述

王 琦,万法琦,赵会峰,熊春荣,文 峰,姜 宏

(1.海南大学材料科学与工程学院,南海海洋资源利用国家重点实验室,海南海口 570228;2.海南中航特玻科技有限公司,海南澄迈 571924;3.特种玻璃国家重点实验室,海南澄迈 571924)

1 前 言

在众多无机非金属材料中,玻璃因具有透明度高、硬度大、化学稳定性良好的特性而广泛应用于建筑、汽车、显示屏等领域。大多数玻璃在生产过程中,会经过高达1600 ℃左右的高温与600 ℃左右的退火处理阶段,在熔制与退火的过程中,玻璃中各组分的结构与性质均会发生变化。工业生产中通过调试生产工艺来获得具有特定结构玻璃的难度较大,而对成品玻璃进行表面处理则相对较为简单,在优化工业生产工艺的同时也减少了能耗。玻璃的化学稳定性和强度与表面状态密切相关,所以玻璃表面处理尤为重要[1]。为了促进玻璃表面研究的发展,应对比各种表面处理技术的优点与不足,结合表面分析方法对玻璃表面进行更深层次的研究。

目前玻璃在微电子[2]、太阳能[3]、航空航天[4]及新型电光源[5]等高科技领域的占比不断提高,发光玻璃[6]、石英玻璃[7]、硼酸盐玻璃[8]等特种玻璃使玻璃实现功能化,是近年来玻璃研发的主要方向。随着表面处理技术的不断发展,对玻璃的研究重点从本体逐步转移到表面。通过对玻璃表面处理与改性,可弥补玻璃在具体使用过程中的不足。例如玻璃自身不具有导电性,在表面镀制透明导电薄膜（TCO）后可使其具备导电性[9],在光电器件、太阳能电池、液晶显示器等领域得以应用；将低表面能物质对玻璃表面进行修饰改性[10],可提高表面的水接触角,使其具备疏水自洁的能力；玻璃表面经过化学刻蚀可制备出防眩玻璃[11],使玻璃在保持可见光透过率的基础上,降低光的反射比,进而达到防眩目的；在光学玻璃表面镀制类金刚石薄膜（DLC）,可在保证玻璃光学性能的同时提高其耐磨性[12]。

近年来,在玻璃表面处理中,主要存在的问题有:（1）对玻璃进行镀膜后,大多数功能膜的硬度低于玻璃,耐磨性较差。由于膜层材料与玻璃的成分差别较大,界面结合力较低,存在膜层易脱落的问题；（2）玻璃表面接枝有机物或进行表面刻蚀后可具备某些特性,其处理层的厚度通常在几百微米内,若受到磨损会使玻璃丧失功能；（3）玻璃表面处理机械技术只在原有的水平上得到进一步提升,难以进行更精密的处理。这些问题让今后的玻璃表面处理研究不再局限于简单的薄膜生长与界面结构,而需重视微观上元素组成与结构改变对玻璃性能的影响,从原子层次上分析性能改变的本质,并结合现代自动化技术的发展开发新的表面处理技术。

2 玻璃表面的化学刻蚀

玻璃表层理论表明,玻璃表面凹凸不平存在许多微裂纹,这些表面缺陷很大程度上对玻璃强度和使用造成了影响[13],除了使玻璃的实际强度远远小于其理论强度,还影响玻璃的反射率和透过率等性能。对玻璃表面进行化学刻蚀时,刻蚀溶液接触玻璃表面后通常从裂纹处开始反应,裂纹会扩展或钝化,甚至导致玻璃层脱落,进而改变玻璃表面的粗糙度、透过率、反射率等性能。

2.1 酸对玻璃的刻蚀

氢氟酸（HF）是化学刻蚀玻璃所用到的一种主要酸,HF会与玻璃中的SiO2发生直接反应,反应方程式为:

化学刻蚀普及于建筑装饰玻璃,目前市场上普遍使用一种有机硅化学刻蚀剂,使其呈油墨状在玻璃表面上进行丝网印刷,该方法适用于玻璃表面图案不断变化[15]。其原理是以HF 为主,加入各种添加剂对HF进行改性,将玻璃表面由面刻蚀转变为点阵刻蚀。表面经过化学刻蚀的玻璃除了起装饰作用外,还可以影响玻璃的光学性质。丹麦Sunarc公司[16]研发出一种增透减反射玻璃,并已实现了大规模生产,此产品在太阳光的可见光波段具有低反射率和高透过率（图1）,可见光透过率提高了5%（91%～96%）,目前主要应用于太阳能集热器。这种化学刻蚀法制备的增透减反射玻璃较磁控溅射镀膜的投入、能耗均有所降低。王青等[17]制备的防眩玻璃透过率由88%提高至90%,雾度从0.5%提高到5%,表面刻蚀层引起的漫反射使玻璃具备防眩的功能。康立升等[18]采用酸溶液沥滤法在玻璃表面进行化学刻蚀,将可见光透过率提高了7%,制备出SiO2骨架结构的孔径为20～40 nm,厚度在120～140 nm 之间（图2）。王红燕等[19]利用反胶束微球微乳液法,将CTAB包裹HF在玻璃表面刻蚀了微米级球状凹坑（图3）,球状凹坑的存在大大提高了玻璃表面粗糙度,在后期镀膜研究中,膜基结合力较未处理玻璃提高了2～4倍。HF 对玻璃进行刻蚀时,通过改变HF浓度与刻蚀时间,可在玻璃表面制备出纳米孔、微米坑,甚至更大的腐蚀坑。不同的表面粗糙度对玻璃的光学性能产生影响,近年来HF对玻璃表面刻蚀的研究主要为纳米孔与微米坑,还未见有HF浓度、刻蚀时间对玻璃表面刻蚀的孔径、大小分布的相关研究,以及探究表面孔径的改变对玻璃在可见光波段的透过率、反射率的影响。

图1 丹麦Sunarc减反玻璃的透过率曲线[16]Fig.1 Transmittance curve of refractive glass in Sunarc,Denmark[16]

图2 化学刻蚀制备多孔纳米SiO2 骨架的形貌照片[18] （a）表面形貌；（b）断面形貌Fig.2 Morphology of nano SiO2 skeleton prepared by chemical etching[18] （a）surface morphology；（b）section morphology

图3 反胶束刻蚀法制备微米凹坑的形貌照片[19] （a）表面形貌；（b）断面形貌Fig.3 Morphology of micron pits fabricated by reverse micelle etching[19] （a）surface morphology；（b）section morphology

2.2 碱对玻璃的刻蚀

碱溶液对硅酸盐的刻蚀,主要是由于OH－离子对硅氧骨架（≡Si-O－Si≡）进行破坏,使Si-O 键发生断裂,网络解体产生≡Si-O－群,使SiO2溶解在碱溶液中[20]。碱溶液对玻璃表面刻蚀的研究报道较酸溶液少,熊春荣等[21]先将玻璃在抛光液中进行抛光处理后,再进行水热反应得到减反射玻璃,其可见光透过率高达98%,研究中使用了碱刻蚀。李彤等[22]采用一步水热法,利用NaOH 溶液中OH－与玻璃作用,在表面刻蚀出微纳结构,再利用氟硅烷进行疏水修饰,制备出高可见光透过率、超疏水的玻璃表面,接触角达到151.6°（图4）,在保证超疏水的同时,还降低了玻璃的反射率（图5）。

图4 减反射疏水玻璃的表面接触角[22]Fig.4 Surface contact angle of antireflective hydrophobic glass[22]

图5 减反射疏水玻璃的反射率曲线[22]Fig.5 Reflectivity curve of antireflective hydrophobic glass[22]

化学刻蚀除了在制备增透减反射玻璃领域广泛应用外,也常用于玻璃的强化研究。化学溶液刻蚀玻璃表面可造成表面缺陷层脱落,使表面微裂纹、气孔、结石等缺陷都得以消除,对玻璃起到强化作用[23]。玻璃表面微裂纹钝化有利于提高玻璃强度,将蒙砂玻璃放在含HF的刻蚀液中反应,HF 刻蚀表面形成的凹坑逐渐变宽、变浅,使玻璃的抗弯强度达到270 MPa[24]。玻璃表面经过耐摩擦实验后,表层的水合氢离子替换钠离子后形成压应力层覆盖在玻璃表面,从而提高玻璃的耐磨性[25-26]。

化学刻蚀制备减反射玻璃现已成为国内外研究热点之一,其难点在于经过刻蚀在表面得到的多孔层会在减少镜面反射的同时,降低可见光透射率,这对刻蚀孔径和刻蚀层厚度控制具有较高的要求。化学刻蚀制备纳米、微米多孔表面结构能使玻璃多功能化,但多孔层、孔洞的存在会导致表面结构疏松、污染物易附着,因此,牢固度弱与抗污力差仍是化学刻蚀玻璃表面研究中需攻破的难点。酸溶液较碱溶液刻蚀有优势,酸溶液对玻璃表面的刻蚀只是改变、破坏或溶解玻璃结构中的RO、R2O3、RO2（R 为金属元素）等组分。碱性溶液在此基础上,还对玻璃结构中的硅氧骨架起到溶蚀作用,可见酸刻蚀比碱刻蚀得到的表面多孔结构更具有优势。在刻蚀后的玻璃表面进行氟硅烷修饰可起到疏水自洁效果,但由于氟硅烷价格较高,会带来成本的增加。

3 玻璃表面的物理刻蚀

工业生产中,玻璃表面物理刻蚀最常使用的技术是机械钻孔、刻花、激光刻蚀等。钻孔、刻花在工业应用上已发展得非常成熟。近年来实验室研究更侧重于激光微刻蚀,致力于提高刻蚀通道的精度和降低刻蚀损伤,主要应用在对玻璃精密度具有较高要求的光学与电子等领域。

利用激光束能量密度极高的特点可对样品进行加工,由于激光频率的范围非常窄,可将高能量集中在极小的面积内,然后将聚焦后的激光束穿透样品。玻璃这类脆硬性材料加工难度较大,因此激光加工有很大的优势[27]。

目前石英玻璃常用的激光刻蚀加工方法主要有激光直接刻蚀法、激光诱导等离子体刻蚀法、激光诱导背部湿刻法等。为对比这几种方法,王汕等[28]利用波长为355 nm 脉冲紫外激光对石英玻璃进行了一系列的刻蚀研究,发现355 nm 紫外激光直接刻蚀的质量较差,并对能量的需求很高；激光诱导等离子体刻蚀对能量的要求较低,刻蚀边缘无碎裂现象；激光诱导背部湿法刻蚀石英玻璃因溶液的存在,易造成刻蚀重复性和稳定性较差的现象。江超等[29]使用248 nm 的准分子激光器在玻璃表面刻蚀出ϕ＝0.8 mm 的圆孔,并探讨了准分子激光与K9玻璃的相互作用机理。激光刻蚀不局限于单独使用,He等[30]将激光加工与化学刻蚀结合,成功地在石英玻璃表面制作高纵横比的微通道,微通道表面进行氢氧焰处理后粗糙度降低至0.2 nm。Nieto等[31]则采用热处理工艺与Nd∶YVO4激光对玻璃表面进行刻蚀,在玻璃表面制备出的微通道直径在8 ～25μm 之间,深度为200 nm ～1.5μm（图6）。小尺寸刻蚀通道的控制难度极大,该研究在玻璃表面激光刻蚀技术上取得了较大的进步,引进热加工工艺刻蚀出的微通道表面粗糙度降低了两个能级,接近于未加工玻璃表面。

图6 不同热回流温度下微通道的截面轮廓[31]Fig.6 Cross-sectional profile of the microchannels at different thermal reflux temperature[31]

激光刻蚀研究大都采用紫外激光器,虽然激光刻蚀属于无接触式加工,可提高刻蚀的精密度,但仍存在熔渣堆积、裂损的现象。若想有效突破激光单独加工的局限性,在一定程度上降低激光刻蚀对材料的损伤,需与其他加工方式结合。激光诱导化学刻蚀或在激光刻蚀后进行热处理等,能有效降低微通道表面粗糙度。激光刻蚀在物理刻蚀中对精密度的控制最高,但效率较低,大批量生产仍有一定难度,需与自动化技术紧密结合,不断优化刻蚀工艺。

4 玻璃表面的镀膜

大多数的材料都可以制成薄膜,在玻璃表面镀制一层功能膜,可使玻璃的光学、力学、热学、电学等性能得到改善。玻璃表面功能膜的类型较多,主要有减反射膜[32]、透明导电薄膜[33]、低辐射镀膜玻璃[34]、电致变色膜[35]等。制备过程中常用的方法有化学法和物理法,以下对几种较为普遍的玻璃表面功能膜与常用的镀膜技术进行概述。

4.1 玻璃表面膜层类型

4.1.1 透明导电薄膜 制备透明导电氧化物薄膜通常用到In、Sb、Zn、Cd的氧化物及其复合多元氧化物,透明导电薄膜具备了透明和导电的特点,适用于太阳能电池、电子显示屏及其他光电器件领域[36]。掺杂F的Sn O2导电玻璃（FTO）由于性价比高,在薄膜太阳能电池方面广泛应用,为了提高导电性能,通常采用元素替代的方式,在Sn O2宽禁带内形成杂质能级进而增大载流子浓度,提高导电性。张卫华等[37]采用F和Sb元素对Sn O2进行共掺杂,增加电子载流子浓度和空穴载流子浓度,极大地提高了薄膜的导电性。也可将低电阻的金属纳米材料如Au、Ag、Cu等与FTO进行复合,有效降低FTO 薄膜的方块电阻,但金属纳米材料厚度只有在小于20 nm 时才不会影响玻璃的透光性能[38]。

4.1.2 自洁净玻璃 随着建筑物高层化、玻璃幕墙的普及与环境污染源的增加,给高空的玻璃清洁带来很大困难。一种具有自洁净功能的光催化薄膜成为玻璃表面研究的热点,这种薄膜利用太阳光中的紫外光可使玻璃具备抗菌、分解油污和有害气体的功能。自洁净光催化玻璃通常采用溶胶-凝胶法进行双面镀膜,薄膜中的TiO2在紫外线作用下可分解沉积在玻璃上的污染物、氧化有害气体及杀灭空气中的细菌。鲍思权等[39]利用常压化学气相沉积法在玻璃表面制备TiO2/SnO2复合膜,使玻璃兼具反射红外与自清洁功能。阴天少量的紫外光辐射也可使TiO2膜层保持活跃状态,但在实际使用过程中,需要一定时间暴露在阳光下,紫外光辐射剂量保持在一定范围时才能“激活”自洁功能。

4.1.3 光热控制薄膜 光热控制镀膜玻璃主要包括两大类:太阳能控制玻璃和低辐射玻璃,其中太阳能控制玻璃的典型膜层结构为:玻璃-SnO2（10～100 nm）-Cr Nx（10～30 nm）-SnO2（10～30 nm）,通过调整Sn O2膜层的厚度来实现玻璃颜色的转变[40]。低辐射镀膜玻璃可以有效阻挡太阳直接热辐射的高红外反射,膜层主要由纳米级银膜和氧化物增透膜等多层膜复合而成,使玻璃在拥有良好隔热功能的同时不影响可见光透过率,在可见光波段仍具有较高的透过率。

4.1.4 增透减反射膜 目前国内外研究主要侧重于光学器件领域的增透减反射功能。通过在玻璃表面制备折射率略低于玻璃本体的膜层,该膜层可在减少玻璃表面光反射同时提高可见光透过率。由于成本的限制,减反射玻璃多数只用于高端技术产品。赖博渊等[41]通过溶胶-凝胶法进行碱/酸分步催化制备出SiO2膜层,采用光伏玻璃工业镀膜加工线的辊涂设备对玻璃进行镀膜,使玻璃的有透过率由91.5%提高至93.4%,在太阳能应用中对太阳辐射转换为热能效率的提高起到很大的作用。由于溶胶-凝胶法制备出的膜层存在较高的孔隙率,容易吸附水汽造成膜层的剥落或使玻璃表面发生霉变,因此在显示领域用的增透减反射玻璃主要采用磁控溅射法在表面制备SiO2膜。

4.1.5 电致变色薄膜 电致变色玻璃随着外加电压的不同,颜色和透明度会发生可逆变化。所用的变色材料不再局限于WO3这类过渡族金属氧化物,聚苯胺、聚噻吩等有机物也是理想的电致变色材料。单一种类的电致变色材料在应用中存在一定缺陷,采用无机/无机、有机/无机复合等方式可提高变色材料的响应速度、变色种类等性能[42]。但目前电致变色薄膜研究领域仍面临比如存在变化颜色的有限性、转变速度较缓慢、循环稳定性差和装配工艺不成熟等问题。

4.1.6 过渡层薄膜 由于膜层材料与玻璃组分存在差异,大多数膜层与玻璃本体的结合不牢固,长期使用会导致膜层脱落。表面研究中通过改变表面粗糙度容易造成玻璃的损伤或降低其可见光透过率,所以大多采用在玻璃表面制备过渡膜层来提高膜基结合力。离线LOW-E玻璃膜系中设计金属氧化物薄膜或类似的绝缘膜,旨在提高Ag膜与玻璃表面结合力[43]。

尽管镀膜技术已非常成熟,但实验室镀膜与工业化生产仍有很大差距,膜层的设计性能与理论计算值差距较大,任何一种镀膜玻璃都存在掉膜的现象。单一功能膜已逐渐被淘汰,复合功能膜逐渐成为发展趋势,但对膜层颜色与透过率的调控成为难点,同时复合膜也会带来成本的增加与设计上的困难。因此应加强对膜层材料原子键合与相互作用的理论研究,通过多种元素掺杂提升膜层性能。

4.2 玻璃表面镀膜的技术类型

4.2.1 溶胶-凝胶镀膜 溶胶-凝胶法不需昂贵的设备,生产成本较低,工艺简单,适用于不规则与大面积的镀膜。溶胶-凝胶法经历了由溶胶转化为凝胶,凝胶再形成固态氧化物的过程。将原料在液相中混合反应后在表面镀膜,此过程相比固相反应容易进行且操作简便,只需选择合理的实验条件即可在玻璃表面制备各种新型膜,但溶胶-凝胶过程所需的时间较长,往往需要几天甚至几周。

溶胶-凝胶法在玻璃表面制备的膜层种类众多,应用较为广泛的主要有SiO2减反膜[44]、TiO2光学自洁净膜[45]、Zn O 透明导电薄膜等[46]。Au 等[47]通过溶胶-凝胶法在玻璃表面制备了不同掺杂浓度的P 型Zn O 薄膜,实验中使用到异丙醇这类溶剂,可使晶粒生长更加均匀。

4.2.2 磁控溅射镀膜 溅射镀膜是利用荷能粒子去轰击靶材,把部分能量传给靶原子,靶材原子从靶材中溅射出来在基体表面沉积,并形成薄膜。

磁控溅射镀膜分为直流磁控溅射、中频磁控溅射、射频磁控溅射。磁控溅射镀膜技术广泛应用于各种薄膜制造领域[48],可在玻璃表面设计多层、复杂的膜系结构,并能精确控制膜层的厚度,实现膜层颜色的多样性。磁控溅射镀膜需要高温的实验条件,因此减小了对玻璃样品的损伤。Che等[49]采用磁控溅射法制备了具有ITO/WO3∶H/Ta2O5/NiOx/ITO五层结构的电致变色膜,当电压为2 V 时,电致变色器件在波长为550 nm 处显示出明显的可逆循环特性,颜色对比度大于30%。从图7可见,磁控溅射镀膜的膜层分界明显,可制备出多层紧密连续的膜层,根据设计可在纳米层面上控制膜层的厚度。工业应用中,磁控溅射镀膜玻璃常用于高端领域,除了电致变色膜,还可用于制备光热控制膜、增透减反射膜等常见玻璃表面功能膜。

图7 电致变色器件的横截面扫描电镜图像和结构方案[49]Fig.7 Cross-section SEM image and structural scheme of the as-prepared device[49]

4.2.3 化学气相沉积镀膜 化学气相沉积（CVD）是气态反应物在一定条件下,通过化学反应将产物沉积在基片表面,形成一层固态薄膜的过程。CVD 法在生产线上通入反应气体,利用玻璃退火的高温在灼热的表面进行分解,在表面形成膜层。CVD 可大大减少镀膜带来的能耗,并能均匀地沉积在玻璃表面,但由于沉积过程中玻璃基体温度较高,反应时会产生有毒气体。CVD 法可用来制备的膜层主要有氮化钛[50],耐磨薄膜和导电薄膜FTO[51]等。近年来,石墨烯的研究持续升温,石墨烯在玻璃表面的直接生长可避免繁琐的转移过程,使传统玻璃具有优异的导电性和导热性,石墨烯与玻璃的结合创造了一种新型玻璃—超级石墨烯玻璃。Chen等[52]在文中综述了通过CVD 在玻璃上直接生长石墨烯的方法和机理,利用镀膜技术在玻璃表面生长石墨烯,突破了原有的液相涂附或者转移的方法,这从根本上避免了污染和损坏。图8为利用CVD 在玻璃表面生成不同层数的石墨烯薄膜的透射电镜（HRTEM）照片,超级石墨烯玻璃可取代昂贵的铟锡氧化物材料,应用于太阳能电池、发光二极管、显示器等领域。

图8 石墨烯玻璃的透射电镜照片 （a）单分子层石墨烯；（b）双分子层石墨烯；（c）三层石墨烯[52]Fig.8 HRTEM images of graphene glass （a）monolayer graphene；（b）bilayer graphene；（c）tri-layer graphene[52]

溶胶-凝胶法由于镀膜条件简单,成为工业上最常用的镀膜方式。但溶胶-凝胶的原料大多为有机物,在生产过程中对人体健康产生一定的影响,生产场地需配备完整的排气装置。CVD镀膜过程也会产生有毒气体,需对气体进行处理,并严格控制毒气危害。相对工业生产的成本而言,CVD 法充分利用了浮法玻璃退火时的余热在气表面镀膜,大大减少了能耗。磁控溅射镀膜不会产生有毒气体,膜层质量较好,但存在靶材利用率低（通常低于40%）的缺点。并且磁控溅射镀膜过程需要真空条件,设备价格昂贵,还存在等离子体不稳定的缺点。各类镀膜方式的缺点在一定程度上限制了镀膜玻璃的产业化生产,因此在工业生产中,还需结合机械自动化技术改进现有的镀膜技术,并且开发新的镀膜技术来推动镀膜玻璃的发展与应用。

5 玻璃表面组成的改变

通过改变玻璃表面元素的组成,可对玻璃进行钢化,化学钢化玻璃的离子交换需在高温下进行。根据离子扩散机制,在熔盐中不同的碱金属离子替换玻璃表层的碱金属离子,在玻璃表面形成压应力层,对玻璃起强化作用。经过化学钢化可使玻璃抗弯强度提高3～5倍,抗冲击强度提高5～10倍[53-55]。化学钢化与其他增强方法相比,具有强度高、不变形、抗冲击性能及表面耐磨性增加等优点,薄型及不规则形状的玻璃的增强均可采用化学钢化的工艺[56]。

在普通钠钙硅玻璃的离子交换化学强化过程中,由于K＋半径大于Na＋半径,根据化学钢化原理可将玻璃的Na＋与KNO3熔盐中K＋进行交换,K＋和Na＋存在半径差,从而在玻璃表面形成“挤塞”效应[53]在玻璃表面形成应力层,外力必须克服表面应力才能使玻璃最终破坏,因此离子交换可有效提高玻璃的强度[57-59]。如图9所示,在低于玻璃退火点的温度下,玻璃在KNO3熔盐中进行离子交换,由于Li＋半径更小,更容易在玻璃网络结构中进行离子交换,在超薄玻璃在显示屏领域应用中,目前行业内少数公司推出了锂铝硅玻璃:将Li引入高铝硅玻璃中,通过二元离子交换和两步离子交换对玻璃进行强化[60]。

图9 离子交换过程示意图[52]Fig.9 Schematic ion exchange process[52]

大型飞机风挡玻璃除了要满足高可见光透过的要求,在高空飞行中还应具备高抗鸟撞能力、防冰除雾等功能。对铝硅酸盐玻璃进行化学强化,使其满足大型飞机飞行的需求是风挡透明件制造的关键技术之一[61]。

结石、杂质、气泡是玻璃自爆的重要因素,尤其是玻璃中硫化镍与玻璃热膨胀系数不匹配,会引发钢化玻璃自爆,这种现象在建筑玻璃中较为常见,所以需控制玻璃中的硫化镍缺陷的大小以及数量。未来应侧重研究如何降低化学钢化玻璃的温度,避免玻璃内部不同相之间由于膨胀系数不匹配带来的自爆的危害,同时减少钢化工艺的能耗。

6 玻璃表面接枝有机物

玻璃表面的化学活性基团较少,在表面接枝活性基团可弥补玻璃在使用过程中的不足。硅烷偶联剂均能与有机物和无机物发生化学反应。在玻璃表面进行化学修饰前通常要经过羟基化处理,然后再进行硅烷化,最后将具有一定功能的单体与硅烷偶联剂连接,以此来赋予玻璃更多的功能。

疏水自洁玻璃通常是在玻璃表面接枝一些低表面能的物质,例如烷氧基聚合物、氟硅烷偶联剂等。李柳青等[62]将粗糙的玻璃表面与具有低表面能的氟硅烷偶联剂相结合,使玻璃表面的水接触角提高至127°。在抗生物污染方面,聚乙二醇单甲醚（mPEG）是一种理想的抗蛋白吸附材料,硅烷偶联剂可将m PEG 接枝在玻璃表面,使其具备良好的抗生物蛋白功能[63-65]。

硅烷偶联剂单分子层可以起到偶联的作用,但通常实验得到的是很多的沉积层,难以实现单层有机物的接枝,沉积层不仅造成试剂的浪费,还对玻璃的透光性有影响。在配制有机溶液过程中长链稳定性较差,需现配现用,对工业化生产来说并不灵活。

7 玻璃表面的研究方法

玻璃表面的研究中,测试目的主要是对形貌、结构与化学组成的分析。通常根据研究目的的侧重点,选择合适的分析测试手段,玻璃表面研究常用的分析方法有以下几种。

7.1 表面形貌与结构的分析

扫描电子显微镜（SEM）是利用电子束轰击样品表面后产生的二次电子等信号成像,可用于玻璃表面形貌的分析,分辨力可达1 nm 左右,通常用来观察玻璃表面经过刻蚀的形貌[66]与表面膜层晶粒的排布情况。由于玻璃是非导体,为便于观察,分析前需对玻璃表面进行喷金处理；扫描隧道显微镜（STM）是利用电子在针尖与样品之间的隧道效应来获得图像,可直接得到表面单个原子和原子在表面上的三维结构图像；原子力显微镜（AFM）的探针在接近样品时,微悬臂对顶端原子与样品表面原子间存在的作用力非常敏感,从而发生形变,检测器通过这些信息来获取表面结构信息。AFM 同样适用于研究玻璃表面刻蚀、膜层以及断裂的形貌,还能得到表面的粗糙度[19,67]。

7.2 表面化学组成的分析

能谱仪（EDS）依赖于电镜的使用,利用样品受电子束轰击产生的大量特征X 射线来对元素进行定性分析。根据测试目的选择点扫描、线扫描或面扫描的模式,可用于玻璃表面缺陷分析和膜层材料成分的确定[68]；X 射线光电子能谱（XPS）原理是用X 射线辐射样品表面,使表面原子或分子中的电子被激发出来后,探测器再对激发信号进行分析。主要用于样品表面处理与改性后,表面元素电子价和结合能的研究,可用来研究玻璃表面膜层中元素的价态及比例。通过氩离子枪的刻蚀,还能对玻璃表面分布元素的浓度与深度进行深度分析,王琦等[69]对工业运输产生霉变的样品用SEM 进行观察后,又使用了EDS、XPS对霉斑成分进行分析,如图10的XPS结果所示,发现霉斑污染引起的C分布深度在35 nm 左右,F扩散深度约60 nm,并根据分析结果对发霉现象提出解决方案。

图10 霉斑样品元素扩散深度分析[68]Fig.10 Element diffusion depth analysis of mildew sample[68]

玻璃导电性极差,而大多数表面分析对导电性差的样品不友好。尤其是在SEM 对玻璃的进行形貌分析时,经常因为导电性差无法获得高质量的电镜图像。微晶玻璃经过HF腐蚀使晶体暴露便于观察,但由于玻璃导电性差、腐蚀后表面粗糙,需要延长表面喷金镀膜的时间,这样极易掩盖待测样品的微小形貌,造成获取的形貌图不全面,干扰科研人员对测试结果的分析。如何在能增加玻璃表面导电率的同时不影响对原形貌的观察,还需测试工作者与测试厂家改进技术。表面定量选择XPS较为可靠,但实际应用中,由于XPS设备费用较高,很少课题组具有购买的能力。图谱分析过程中需要查阅较多资料,分析的准确性更依赖于测试人员的经验,而小课题组不具备安排专人测试的能力。在表面研究过程中,研究人员都侧重于样品制备与测试设备,而忽略了测试、分析员的重要性,测试结果分析的可靠性还需提高,因此实验研究中必须提高对测试、分析员的重视。

8 结 论

本文综述了玻璃表面处理的主要研究现状,玻璃的表面处理早已不再是传统的切割、刻花、抛光工艺,表面镀膜技术已在玻璃表面处理研究领域得到广泛应用,但由于玻璃本身性能的限制,使一些处理工艺在应用过程中面临诸多难题,如玻璃的透光率会受到影响、经过处理获得的表面结构耐久性差等问题。高新技术的发展和分析测试仪器的升级为玻璃表面处理深入研究提供了手段,研究方向逐渐侧重元素组成与结构的改变对玻璃性能的影响,在玻璃表面构建微纳结构、接枝官能团、生长新型膜层等方法是目前玻璃处理研究的热点之一。众多获得良好性能的研究成果中,通常用到的实验设备与原材料价格较昂贵,因此,今后应开发新的处理技术与原材料。在玻璃表面研究中,众多实验室研究成功在转向产业化应用中面临了诸多困难,实验室研究时应多考虑工业化存在的影响因素,减少放大实验带来的影响,在实际应用中需更注重节能环保。