碳化腈纶基可穿戴应变传感器的制备及其在关节活动监测中的应用

冯敬东,李柱泉,曹秀明,魏取福,王清清,

(1.江南大学生态纺织品教育部重点实验室,江苏无锡 214122;2.江苏阳光股份有限公司,江苏江阴 214400)

1 前 言

可穿戴柔性电子器件在近年备受研究者广泛关注[1-7],其中,可穿戴柔性传感器是柔性电子器件的重要组成部分,具有灵活性、可扩展性、便携性和可穿戴性等优点。一般来说,柔性可穿戴传感器的信号转换机制可分为压阻式、压电式和电容式。压阻式传感器是根据传感器感应材料电阻率的变化,将机械信号转换成电信号,具有制造工艺简单、成本低廉、应用广泛等优点；压电式传感器是基于压电薄膜的变形,产生正电荷和负电荷,并输出电信号,使其具备高灵敏度和快速响应的特点；电容式传感器则是根据感应材料[8]的电容变化将机械信号转换为电信号。目前,具有压阻效应和弹性衬底的柔性传感器已被广泛报道[9]。感应材料主要包括无机半导体材料[10-14],有机材料[15]和纳米碳材料等[16-25],例如氧化锌、压敏陶瓷、碳纳米管、石墨烯和碳黑,已经被广泛应用于可穿戴传感器的制备中,并且取得了很大的进步。但大多数文献报道的传感器不能兼具高灵敏度和较大拉伸应变范围的特点,例如,Ryu等[26]报道了一种由碳纳米管制成的可穿戴式超弹应变传感器,其应变拉伸高达900%,然而在0%～400%的应变范围内灵敏度仅有0.63,如此低的灵敏度限制了其在可穿戴电子中的应用。此外,Wang等[27]制备的石墨烯传感器在2%～6%的拉伸应变范围内,其灵敏度高达1000,但是当应变超过7%时,传感器就会发生不可逆的拉伸断裂,使得其在很大程度上受到损坏,导致在智能穿戴方面的应用范围很小。此外,可穿戴柔性传感器的制备过程一般都较为复杂,并且制造成本普遍偏高,不能满足大规模、产业化应用的需求。

针织物是用织针将纱线弯曲成线圈,然后将线圈相互交叉连接而成。其中,针织纬平织物是从纱筒中抽出一根或几根纱线,按一定的纬向放置在纬编机相应的织针上形成线圈,纵向相互穿套而成。腈纶是生活中常见并被广泛使用的织物,腈纶织物在经过简单的热处理之后,可以具有良好的导电性能[28],并且能够保持材料原有的形状不被破坏。使用弹性材料对热处理腈纶基材进行封装有制成可穿戴应变式传感器的可能性,通过该方法制备的传感器可以大大简化制造过程,降低制造成本。目前还未见关于应用碳化腈纶织物来制备可穿戴传感器的相关报道。

本研究制备了碳化腈纶应变式传感器并对碳化腈纶传感器基材进行了一系列物理、化学和电学性能表征,将制备所得的碳化腈纶基可穿戴传感器应用在人体关节活动测试中,证实了该传感器在柔性可穿戴设备领域的应用潜力。

2 实 验

2.1 材料和设备

腈纶针织纬平织物经由江南大学针织中心,使用32支双股腈纶纱线织造,生产批号为WM0816371；聚二甲基硅氧烷（PDMS）用于后续传感器基材的封装；用于腈纶织物预氧化和碳化的马弗炉型号为GSL-1400X；碳化过程中的N2纯度为99.999%。

2.2 传感器的制备

采用PDMS封装碳化腈纶织物,制备应变式传感器。将织造的腈纶织物在装有去离子水的烧杯中超声10 min,除去材料表面杂质,干燥后将其置于通空气的马弗炉中,分别加热到190、230和260℃,在此过程中分别保温30 min,马弗炉升温速率为2 ℃/min,以获得热稳定性材料。自然冷却至室温后,将预氧化腈纶织物放入通N2的马弗炉中以10 ℃/min 加热到900 ℃,并在900 ℃保温1 h,使之碳化。将碳化之后的腈纶基材裁剪成尺寸为3 cm ×1 cm,两端用导线连接,并用PDMS封装,放置在真空烘箱中80 ℃干燥2 h,以制备碳化腈纶应变传感器。

图1显示每根纱线都包含一定数量的直径约为10μm的纤维,并且图中可以看到纱线具有一定的捻度,每根纤维由大量的链状聚丙烯酸分子组成。这些链状大分子在加热过程中首先发生氧化和环化反应,之后分解产生氰化氢（可以被防倒吸装置完全吸收）、氢气和水分子等,进而形成类石墨化的碳结构。在材料两端连接导线并用PDMS封装可制备可穿戴应变式传感器。

图1 碳化腈纶应变传感器的层次结构和制备流程Fig.1 Hierarchy and preparation process of carbonized acrylic strain sensor

3 结果与讨论

3.1 碳化腈纶传感器的物理表征

图2（a）可见腈纶织物在碳化处理之后织物变得更薄,表面积收缩43.3%[29]。图2（b）展示了碳化腈纶应变传感器良好的柔韧性,弯曲角度可超过150°,为监测人体关节活动提供了保障。从图2（d）可见,碳化后的腈纶织物的形貌得到了良好保持,没有发生明显变化。图2（e）显示碳化腈纶传感器在经过PDMS封装后表面是凹凸不平的沟壑,这是由于在PDMS封装过程中织物表面纤维的支撑作用以及纱线和纱线之间的缝隙造成,但是仍然可以看到腈纶织物的整体形貌。

图2 碳化腈纶应变传感器的物理性能表征 （a）腈纶织物、碳化腈纶织物与封装后传感器照片；（b）碳化腈纶应变传感器良好的柔韧性；（c）腈纶织物的扫描电镜图片；（d）碳化腈纶织物的扫描电镜图片；（e）PDMS封装后的传感器基材扫描电镜图片Fig.2 Physical properties of the carbonized acrylic sensor（a）photograph of knitted fabric,carbonized acrylic fabric,and carbonized acrylic sensor；（b）flexibility of carbonized acrylic strain sensor；SEM images of（c）raw knitted acrylic fabric；（d）carbonized knitted acrylic fabric；and（e）carbonized acrylic strain sensors（encapsulated by PDMS）

从图3（a）可见,碳均匀的分布在碳化腈纶基材上,呈纤维状排列,除了C元素外,还存在少量的N 和O,其中,含有N 元素是由于腈纶基材在900℃后才会逐渐产生N2,在1300 ℃之后,碳化腈纶基材中的含N量仍在5%左右[30]。从图3（d）可以看出,腈纶在低于300 ℃时处于脱水阶段[31],在300～900 ℃主要是腈纶的热解阶段,产生HCN,H2和H2O 等物质,质量损失率为60%；而经过碳化后的腈纶基材质量损失为8.12%,此阶段主要是135 ℃之前失去的物理吸附水,在135～900 ℃时质量基本不再发生变化。经过物理表征手段可以证实,腈纶织物经过硫化处理后,织物的表面积发生收缩,织物表面存在C,N,O等元素,并且织物的质量发生明显变化。

图3 碳化腈纶基材能量EDS图像和热重分析曲线 （a,b,c）碳化腈纶基材表面C,N,O元素分布；（d）腈纶和碳化腈纶基材热重分析Fig.3 EDS images and TGA tests of the carbonized acrylic sensor （a,b,c）C,N,O element distribution of the surface about carbonized acrylic；（d）TGA curves

3.2 碳化腈纶传感器的化学表征

在腈纶织物预氧化过程中主要发生了环化和氧化反应,预氧化产物中含有40%的吖啶酮、30%的吡啶环、20%的氧化萘啶环及10%的其他结构[32]。预氧化后的腈纶织物再经过高温碳化处理,可以形成类石墨结构[33]。为了说明预氧化过程中腈纶纤维化学结构的变化,进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试,结果表明,—CN 氰基（2243.21 cm－1）和—CH2—亚甲基（1383.98 cm－1）消失,—C—O—羰基（1101.08 和991.45 cm－1）、—NH 亚氨基、—C＝C—碳碳双键和—C＝N—碳氮双键（1600.05 cm－1）三种基团混合出现在红外光谱上（图4（a））[34]。为了进一步地描述传感器基材的结构,还进行了拉曼光谱测试（图4（b））,图中G 峰为1600.26 cm－1（与晶体sp2碳杂化有关）,D 峰为1351.23 cm－1（与缺陷或杂原子掺杂有关）[35]。X 射线光电子能谱（XPS）可以观察到碳化前后C元素含量的变化[36]（图4（c））,经过高温碳化后,C元素的含量从65.70%提高到72.44%。利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对碳化腈纶进行表征（图4d）,图中可见碳化腈纶的晶格条纹扭曲,可以清楚地看到晶格和层间间距,层间间距为0.25 nm[37]。经过化学表征手段可以证实,腈纶织物经过碳化处理后,织物的官能团发生变化,C 元素含量有所提高,并形成了类石墨化的晶格条纹[38]。C 元素含量的提高是传感器良好的导电性和传感性的基础。

图4 碳化腈纶应变传感器的化学性质表征 （a）腈纶、预氧化腈纶和碳化腈纶的红外谱图；（b）碳化腈纶织物的拉曼谱图；（c）碳化腈纶织物的XPS分析；（d）碳化腈纶织物的HRTEM 图片Fig.4 Chemical properties of the carbonized acrylic strain sensor （a）FTIR of acrylic,pre-oxidation acrylic and carbonized acrylic；（b）Raman of carbonized sensor substrate；（c）XPS spectra of carbonized sensor substrate；（d）HRTEM of carbonized sensor substrate

3.3 碳化腈纶传感器的电学性能表征

图5（a）所示,碳化腈纶应变传感器具有高的灵敏度（GF）,包括两段线性图线,分别对应于传感器的灵敏度为76.8（0%～30%）和125.2（30%～50%）,显示了其高灵敏度和较大的拉伸应变范围。图5（b）是传感器在固定拉伸变形时,分别以0.1、0.25、0.5 Hz频率拉伸传感器的电阻变化率曲线,电阻信号的响应与频率的变化相一致并且稳定。图5（c）为传感器耐久性测试,碳化腈纶传感器经1000次循环拉伸试验后,仍较稳定,说明其具有良好的耐久性和稳定性。

图5 碳化腈纶应变传感器的电学性能 （a）碳化腈纶传感器的灵敏度；（b）应变传感器分别以0.1、0.25、0.5 Hz拉伸时的电阻变化率；（c）传感器1000次循环拉伸测试Fig.5 Electrical performances of carbonized acrylic strain senso （a）sensitivity of carbonized acrylic fabric sensor；（b）resistance change rate curves of strain sensor at 0.1,0.25 and 0.5 Hz stretch；（c）stretching-releasing tests of the sensor for 1000 cycles

图6（a）显示了在不同拉伸状态下均呈现出良好的状态。针织线圈结构的建模参数见图6（b）[39],并做以下假设:（1）纤维在纱线中均匀分布,长度可表示纱线电阻大小；（2）整个线圈中除了相互交叠的部分,其余以圆弧和直线形式存在,并且在纱线拉伸过程中交叠部分的电阻不发生变化。线圈长度包括线段0～1、1～2、2～3、3～4、4～5和5～6。线段0～1、2～3～4、5～6相当于直径为G 组成的圆,线段1～2和4～5为直线,长度为mm,则线圈长度l为:

图6（c）为针织纬平腈纶织物的织物组织结构图,根据图6（c）得出:

其中:A为圈距,mm；d为纱线直径,mm；B为圈高,mm。

因此线圈长度l为:

考虑到d值较小,可忽略不计,则l为:

式中:P A和P B分别是织物的横密（圈距）和纵密（圈高）。当织物发生拉伸时,织物的横密和纵密增加,纱线直径变化可忽略不计,因此可认为线圈的长度随织物拉伸而增大。

电阻模型简化见图6（d）[40],截取其中一个2横×1纵的电阻单元（图6（e））,将其转化成三个并联的电阻再进行串联,那么碳化腈纶传感器的一个电阻单元的电阻可通过式（6）计算得到:

图6 传感器电阻模型的构建[40] （a）传感器的光学照片；（b）线圈结构图；（c）经过标色的针织织物组织结构；（d）,（e）传感器电阻模型Fig.6 Construction of sensor resistance model[40] （a）optical photo of sensor；（b）loop structure diagram；（c）structure of fabric after color-coding；（d）,（e）resistance model of strain sensor

式中:R1和R2分别是圈弧电阻和圈柱电阻,当传感器发生拉伸时,对应于式（5）中线圈长度增加,导致碳化腈纶织物的电阻增加,这与在测试过程中碳化腈纶传感器的电阻变化相符合。

表1列出了已公开报道的几种应变传感器的主要性能参数。本研究所制备的碳化腈纶应变传感器在应变范围上比其他应变传感器显示出较高的灵敏度,虽然相比与个别应变传感器的拉伸应变范围较低,但完全可用于监测人体关节活动,这表明了碳化腈纶织物作为应变传感基材的优越性[41]。

表1 不同应变传感器的GF和拉伸应变范围比较Table 1 Comparison of the GF and strain range for different strain sensor

3.4 碳化腈纶传感器在人体关节活动监测中的应用

考虑到碳化腈纶应变传感器具有高灵敏度和较大拉伸应变范围等优点,完全可用于人体运动监测。碳化腈纶应变传感器可以方便地监测人体指关节、腕关节、肘关节等关节的活动,并以电信号的形式表示出来。图7（a）为手指弯曲测试,将传感器安装在人体手指关节上,当手指发生弯曲时,传感器的电阻变化率呈规律性变化；当手指弯曲到一定程度保持不动时,电阻变化率也会停留在某一数值并且保持稳定；当手指进一步弯曲时,传感器的电阻变化率会进一步发生变化（增大）,最终形成阶梯状电阻变化率曲线（图7（b））。之后将传感器贴附在腕关节上,不难发现,轻微的腕部抖动就可以产生电阻信号,证明了碳化腈纶传感器在拉伸应变测试中是精确、可重复（图7（c））。当测试人员以不同角度（15°、45°、90°）弯曲手臂时,电阻变化率的信号明显不同,较大的弯曲角度必然会对应较大的电阻变化率（图7（d））,这些测试都表明,本工作中制造的传感器可以用于监测人类关节活动。

图7 碳化腈纶传感器在人体关节活动监测中的应用 （a）手指关节的运动；（b）手指关节弯曲的不同角度；（c）手腕关节；（d）肘关节Fig.7 Application of carbonized acrylic sensor in monitoring human joints （a）finger joint；（b）different angles of finger joint bending；（c）wrist joint；（d）elbow joint

4 结 论

通过对腈纶织物碳化处理并用PDMS封装的方法,成功制备了一种高灵敏度、较大拉伸应变范围的柔性可穿戴式碳化腈纶传感器。该碳化腈纶传感器在工作范围内灵敏度高（125.2）,拉伸范围较大（50%）,并且具有良好的循环耐久性。其在不同应变条件下表现出不同的电阻变化率以及稳定的、可重复性的数值,能够以电信号的形式监测各种人体关节（如指关节、腕关节、肘关节等）的活动,具有良好的传感性能。为低成本、大规模、无污染制备柔性可穿戴传感器提供了一种新的思路。