水热法合成Ce-ZnSnO3材料及其对正丁醇的气敏性能

薛 康, 姜丽丽*,2, 侯新刚, 陈伊星

(1. 兰州理工大学 材料科学与工程学院, 甘肃 兰州 730050; 2. 兰州理工大学 温州泵阀工程研究院, 浙江 温州 325000)

正丁醇是一种典型的挥发性有机物(VOCs)，在工业上常用作溶剂、增塑剂以及脱腊剂，也是合成塑料及橡胶制品的原料[1].然而，在正丁醇的生产、运输以及使用过程中始终存在着泄露隐患，其挥发出的蒸汽会麻痹人类的中枢系统、刺激皮肤以及呼吸系统[2].因此，开发一款具有高响应值、高选择性且能快速响应/恢复的正丁醇气体传感器对保护环境与人类健康有着十分重要的现实意义.

复合型金属氧化物ZnSnO3拥有高的电子传递速率及化学响应，十分契合半导体传感器材料的基本要求，因而受到了越来越多的关注.近年来有多种形貌的ZnSnO3材料应用到气敏元件中的报道，比如，Fan等[3]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板合成了直径400～600 nm的ZnSnO3空心微球，获得了对丁烷相对高的响应，但存在工作温度高的缺陷.Zeng等[4]采用水热法合成了尺寸200～400 nm的空心立方结构ZnSnO3，其对H2S的选择性相对提高，但重复性差却限制了它的使用寿命.Jia等[5]采用原位沉淀法成功制备了具有层级结构的ZnSnO3微球，实现了对甲醛的快速响应与恢复，但却难以在复杂的气氛下稳定工作.

目前，贵金属、异型半导体以及稀土掺杂是ZnSnO3传感材料较为广泛的改性方法.相较于其他掺杂剂，稀土材料有着优异的储氧能力、热稳定性、电导率以及良好的氧化还原活性.金属氧化物与稀土材料的结合往往表现出优异的气敏性能.比如，Zhang等[8]以室温沉淀法制备了稀土掺杂0.5%的花状Ce-ZnO材料，该气敏材料在300 ℃条件下对乙醇气体表现出良好的选择性.Liu等[9]设计了一种基于Ce-In2O3纳米球的气敏传感器，其对乙二醇气体的检测温度得到大幅下降.

吴月梅等以热蒸发法制备了一种La-SnO2纳米带，气敏测试表明,La-SnO2气敏材料对乙二醇气体表现出优良的选择性.此外，Ce离子半径(0.102 nm)与Zn2+(0.074 nm)及Sn4+(0.069 nm)有着较大的差异，当Ce取代ZnSnO3晶格原子时，容易引发更严重的晶格畸变，从而产生大量的晶体缺陷，而这正是提高气敏传感器性能的关键.因此，本文选择Ce掺杂对ZnSnO3进行改性研究.

1 实验

1.1 实验设备及试剂

实验设备主要包括：DZF-6050型真空干燥箱(由郑州长盛实验仪器有限公司生产)，TG-16W型微量高速台式离心机(由上海泱浩仪器有限公司生产)，HTL1600-60型管式炉(由上海皓越材料技术有限公司生产)，CGS-4TPs智能气敏分析系统(由北京艾利特有限公司生产).

实验试剂：锡酸钠(NaSnO3·3H2O)、醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸铈(Ce(NO3)·6H2O)以及无水乙醇(C2H5OH).所有实验试剂均购自天津化学试剂厂且均为分析纯级别.

1.2 Ce-ZnSnO3材料的制备

首先将0.8 g的NaSnO3·3H2O与0.659 g的Zn(AC)2·2H2O分别溶解在30 mL蒸馏水中并标记为A与B.在磁力搅拌条件下，将A逐滴加入B中.完成后以原子比α(Ce)/α(Sn)=1/200的比例加入相应的Ce(NO3)·6H2O,继续反应30 min后将混合液移入聚四氟反应釜中，在真空干燥箱中160 ℃条件下保温12 h.水热反应完成后，倒掉上层清液并用去离子水洗去杂质离子并烘干.干燥后的白色粉末于管式炉550 ℃、氩气氛围下煅烧3 h(此过程升温速率设定为5 ℃/min)，完成后即得到白色粉末状Ce-ZnSnO3材料.采用相同的方法，只是在制备过程中不添加Ce(NO3)·6H2O得到纯ZnSnO3材料.

1.3 表征技术

材料晶体结构通过德国布鲁克生产的D8/axs型X射线衍射仪来表征，在10°～70°扫描，扫描速率为5 (°)/min.微观形貌及元素分布通过日本生产的SM-6700F型扫描电子显微镜、JEM-2010型透射镜来表征.材料的氧缺陷通过美国生产的Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪来表征.

1.4 气敏元件的制备

称取5 mg纯ZnSnO3粉末状材料置于玛瑙研磨钵中，充分研磨之后滴加10 mL C2H5OH，再次研磨至形成均匀悬浮液，静置一段时间后，用滴管吸取上层混合液并均匀滴定在金叉指电极上.再将金叉指电极片置于60 ℃恒温干燥箱中干燥12 h，完成后将其放入到气敏测试设备中的老化系统中老化3天.最后将老化完成的金叉指电极片接入到气敏测试系统的测试腔中进行气敏性能测试.Ce-ZnSnO3材料气敏元件的制备过程与纯ZnSnO3相同.传感器的响应值定义为：

S=Ra/Rg

(1)

其中:Ra代表气敏元件在空气中的阻值;Rg代表气敏元件在正丁醇气体中的阻值.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为ZnSnO3及Ce-ZnSnO3样品的X射线衍射图谱.两种样品的衍射峰都与钙钛矿型ZnSnO3相相吻合，此外根据Ce-ZnSnO3衍射峰的宽化现象，推断Ce-ZnSnO3材料具有更小的晶粒尺寸，结合谢乐公式：

图1 ZnSnO3及Ce-ZnSnO3的X射线衍射图谱

D=0.89λ/(βcosθ)

(2)

式中：D为晶粒尺寸；λ为X射线波长,λ=0.154 056;β为衍射峰半高宽;θ为衍射角.

计算了两种样品的晶粒尺寸，得出ZnSnO3为0.153 nm，Ce-ZnSnO3为0.127 nm.表明Ce能抑制ZnSnO3基体的生长.Ce-ZnSnO3的X射线衍射图谱中没有发现有关Ce及其化合物的衍射峰存在，这可能是由于Ce添加含量过少所致.对比纯ZnSnO3与Ce-ZnSnO3各晶面衍射峰对应的衍射角角度，可以很明显发现Ce-ZnSnO3材料的衍射峰向高角度偏移，这是因为Ce3+与Zn2+及Sn4+离子半径相差较大，取代ZnSnO3相中的Sn与Zn，引起ZnSnO3晶格参数发生了变化[8].

2.2 SEM分析

图2为纯ZnSnO3与Ce-ZnSnO3的SEM、TEM图像及元素分布图，如图2a所示，ZnSnO3呈现出不规则的片层状，并且有明显的团聚现象.图2b为Ce-ZnSnO3的SEM图像，可以发现Ce的掺杂对ZnSnO3的外观产生了一定影响，团聚现象明显减弱，片层大小差异变得很大，其中存在更多的尺寸较小的Ce-ZnSnO3，这与XRD表征结果一致.图2c为Ce-ZnSnO3的TEM图像，可以看出，Ce-ZnSnO3仍呈薄片分布.此外，对Ce-ZnSnO3中所含的元素种类进行了分析，结果如图2d～g所示，样品中包含Zn、Sn、O、Ce四种元素，结合XRD表征结果，证实了Ce-ZnSnO3材料的成功制备.此外能看出Ce元素的含量要远低于其他三种元素，这与最初复合材料设计中Ce的低含量是吻合的.

图2 ZnSnO3及Ce-ZnSnO3的扫描，透射电镜图像及Ce-ZnSnO3中的元素分布图

2.3 XPS分析

为了表征Ce掺杂ZnSnO3所带来的晶体缺陷，对ZnSnO3及Ce-ZnSnO3进行XPS分析.ZnSnO3中O1s高分辨图谱如图3a所示.位于结合能530.41、531.12、532.52 eV处的三个峰分别对应于晶格氧、空位氧与化学吸附氧，峰面积占比分别为51.5%、38.1%及10.4%，图3b为Ce-ZnSnO3材料中O1s的高分辨图谱，其晶格氧、空位氧与化学吸附氧三个峰面积占比分别为33.8%、52.6%及13.6%，对应于结合能530.26、530.74、532.18 eV处.可以看出,Ce的掺杂使ZnSnO3中氧空位与化学吸附氧含量明显提高.

图3 ZnSnO3及Ce-ZnSnO3中的O1s高分辨图谱

2.4 气敏性能研究

图4a为ZnSnO3及Ce-ZnSnO3材料的温度响应测试曲线，两种材料的响应值均随温度的升高呈现出半导体氧化物气敏材料共有的特征(增加→最大值→减少趋势)，这是因为一方面气体分子需要加热获取能量来克服活化能势垒与半导体氧化物表面的吸附氧物种进行氧化还原反应；另一方面过高的温度又使气体分子吸附能力降低，造成气敏材料利用率降低.两种材料的最佳工作温度分别为375、350 ℃，相对应的响应值分别为245.277与2 606.473.复合材料的响应值约为纯ZnSnO3材料的10.63倍，最佳工作温度下降了25 ℃.后续测试将在最佳工温度下对气敏材料的其他性能进一步测试.图4b为ZnSnO3及Ce-ZnSnO3材料的响应值与气体浓度曲线.可以看出，Ce-ZnSnO3材料响应值增长速率明显快于ZnSnO3材料；另外，随着正丁醇浓度增加，响应值增长速率呈现出先增大后减小的趋势，原因在于随着正丁醇气体分子数量的增加，越来越多的气体分子占据了传感材料表面数量有限的吸附位点，导致后续的正丁醇分子难以被吸附，表现为传感材料响应值增加趋势变缓.

图4 ZnSnO3及Ce-ZnSnO3对体积分数为0.01%的正丁醇气体的温度响应曲线

响应时间定义为从接触目标气体到气敏元件开始响应并达到响应值最大值90%所需要的时间，恢复时间定义为脱离目标气体开始到气敏元件的电阻恢复到最大阻值10%所需的时间[11].图5比较了ZnSnO3及Ce-ZnSnO3材料在最佳工作温度下对体积分数为0.01%正丁醇气体的响应/恢复曲线.可以看出，Ce-ZnSnO3材料的响应/恢复时间(6 s/26 s)相较于纯ZnSnO3(7 s/24 s)没有发生明显变化，但值得注意的是Ce-ZnSnO3气敏材料对正丁醇气体的响应值却大大增加.

图5 ZnSnO3及Ce-ZnSnO3对体积分数为0.01%的正丁醇气体的浓度响应测试

图6比较了纯ZnSnO3与Ce-ZnSnO3材料在最佳工作温度下对体积分数为0.01%的氨气、甲醇、丙酮、正丁醇、乙醇及甲醛六种气体的响应值以评估两种气敏材料的选择性.可以看出：与纯ZnSnO3相比，Ce-ZnSnO3材料明显提升了对正丁醇、丙酮气体的响应值，而对其他气体几乎不产生变化.与对正丁醇(2 606.473)的高响应值相比，Ce-ZnSnO3材料对丙酮的响应值(298.628)较低，对氨气(2.712)、甲醇(6.984)、乙醇(33.15)和甲醛(4.959)几乎不响应，表明在实际应用中对正丁醇的检测具有应用价值.

图6 ZnSnO3及Ce-ZnSnO3的选择性测试结果

3 气敏机理分析

当温度低于150 ℃时，主要发生方程式(3)的反应；当温度高于300 ℃时，主要发生方程式(5)的反应.在形成氧物种的同时，ZnSnO3导带内的电子被消耗，载流子浓度降低，表现为气敏元件阻值增加.当系统注入正丁醇气体时，正丁醇气体将与电离形成的氧物种发生氧化还原反应，形成的电子补充到ZnSnO3导带中，载流子浓度升高，表现为气敏元件阻值降低.结合温度响应测试结果，所制备的四种复合材料最佳工作温度均在300 ℃以上，所以这一过程发生的化学反应主要为[13]：

(6)

(7)

相较于纯ZnSnO3材料而言，Ce-ZnSnO3材料中的空位氧比例由38.1%上升到52.6%，这意味着在空气环境中，更多的氧分子将从ZnSnO3导带中俘获自由电子，载流子浓度因此变得更低，而形成的电子耗尽层将变得更厚，因此Ce-ZnSnO3材料在空气中将拥有更大的阻值.同时化学吸附氧的比例由10.4%上升到13.6%，在正丁醇氛围中，更多的氧物种与正丁醇气体反应，将促使更多的电子返还至ZnSnO3导带中，从而使得电子耗尽层将变得更薄，因此Ce-ZnSnO3材料在正丁醇气体中具有更低的阻值，从而提高了传感器对正丁醇的响应[8].

4 结论

利用水热法成功制备了二维片层状ZnSnO3及Ce-ZnSnO3材料，研究了两种材料的结构特征及气敏性能，根据其内在联系对气敏机理进行了分析，得出以下结论：

1) 基于Ce-ZnSnO3材料的气敏元件对正丁醇气体显示出更优异的气敏性能，其对体积分数为0.01%的正丁醇气体响应值高达2 606.473，同时具有快速响应/恢复的特征(6 s/26 s)及优异的选择性.

2) Ce4+与Sn4+及Zn2+离子半径差异较大，Ce取代ZnSnO3晶格中的Sn及Zn形成替位式杂质的同时引起更严重的晶格畸变，形成大量的晶体缺陷.使XRD检测中Ce-ZnSnO3的衍射峰向高角度偏移以及XPS中空位氧含量增加，使得Ce-ZnSnO3材料对丙酮气体的气敏性能大幅增加.