水泥砂浆的自愈类细胞体制备及自愈性能研究

郭皓隆，李 昊，张 园，张卓森，孙常伟

（1. 内蒙古农业大学 水利与土木建筑工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018；2. 内蒙古建筑职业技术学院，内蒙古 呼和浩特 010070）

1 研究背景

混凝土由于其具备良好的工作性质，被广泛的应用于水利工程、房屋建筑工程和道路桥梁工程建设之中［1］。虽然混凝土抗压强度表现优异，但是抗折强度与抗拉强度存在着明显不足。在服役过程中，混凝土表面所遭遇的由于温、湿度变化而导致的冻融破坏、干湿破坏、收缩破坏等，会导致混凝土表面出现裂缝，若不及时加以修复，裂缝会随着时间发展成为网状的贯通裂缝，并逐步向混凝土内部发展，最终裂缝会导致钢筋的锈蚀、加速结构的盐碱破坏，最终导致混凝土结构的寿命缩短［2-4］。因此在混凝土出现裂缝之后，应及时采取措施进行修复，现阶段的混凝土修复措施包括：外加应力封装、树脂灌注法、聚合物侵入等方法［5-6］。但是，这些方法都需要大量的人力介入，产生高额的人工费用和相应的经济损失，而当遇到裂缝首先发生在结构内部、裂缝由外部已经发展到结构深处、裂缝位于不易人工施工的地方的情况，都会导致不同程度的修复不彻底［7-10］。考虑到这些问题的存在，关于混凝土化学自愈的概念被提出［11-12］，自愈是凝胶材料所具有的能力之一，混凝土的化学自愈，即是通过混凝土中浆体材料发生化学反应来实现自我修复的能力［13-14］。由于混凝土的裂缝集中于浆体部位，所以自愈是通过水泥颗粒与水分子发生水化反应以及氢氧化钙与空气中的二氧化碳发生碳化反应实现的［14-15］。但是，在混凝土的内部环境中，无法准确控制水泥熟料的反应时间，存在没有产生裂缝熟料就被消耗的可能性。此时，参考细胞自破裂释放其内部自愈因子，以实现生物体自愈的自融解行为，物质颗粒自溶解由此被提出［16-18］。此方法即为物质颗粒与外包膜组成类细胞体，使外包膜在合适的时间段破裂，释放内部物质颗粒，以达到自愈的目的。

由于混凝土的裂缝主要集中在浆体部位，自愈合也是通过水泥浆体自愈来实现，为此以水泥砂浆的自愈为目标开展试验研究。试验以水泥颗粒作为自愈因子，使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为外包膜，组成水泥颗粒PVP 类细胞体（CPVPC），使用硅烷偶联剂（KH550）作为水泥颗粒与PVP 之间的连接桥，起到桥接作用，使两者存在稳定的包覆与被包覆关系。另外，PVP 具有优秀的物理性质，在与骨料的摩擦中不易出现破损，对内部物质可起到较好的保护作用［19］。 PVP 的化学性质特殊，在碱性环境中会发生水解反应，所以PVP 也符合混凝土的内部化学性质要求。本试验，将通过合理手段观察水泥颗粒PVP 微球的形态特征，测量PVP 外包膜的具体厚度，验证PVP 外包膜的分解情况，以及试块在水泥颗粒PVP 类细胞体添加下的自我修复能力。

2 试验方法设计

2.1 制备CPVPC考虑到PVP 有可溶于无水乙醇与水的物理性质，水泥颗粒具有不与无水乙醇发生反应的化学性质，所以在CPVPC 的制备过程中，可使用无水乙醇作为两者结合的反应介质。但是，现阶段的无水乙醇虽仍含有极其微量的水，但微量的水不足以对试验产生显著影响，因此不对此进行考虑。本试验以磁力加热搅拌器作为搅拌仪器，选择聚四氟乙烯B 型（8×40 mm）为搅拌转子。具体制备步骤如下所述：（1）将水泥与无水乙醇采用1g∶1.25 ml 的比例进行混合，本文将100 g 水泥与相应体积的无水乙醇混合，在恒温70 ℃、转速700 r/min 的环境下搅拌3 min 后，加入4gKH550，在恒温70 ℃、转速1000 r/min 环境下搅拌离心30 min，获得表面附着硅烷偶联剂的水泥颗粒，随后在恒温环境中静置1 h，得到处理后的水泥颗粒，并进行干燥处理。（2）将PVP 与处理后的水泥颗粒采用不同比例混合，以调节PVP 外包膜厚度，如表1 所示。将PVP 加入到250 ml 无水乙醇中，混合溶液在恒温70 ℃下以转速800 r/min 搅拌混合3 min，随后加入处理后的水泥颗粒，在恒温70 ℃、转速1500 r/min 的环境下搅拌混合30 min，最后得到处理后的CPVPC，并进行干燥。制备机理如图1 所示。

图1 CPVPC 制备机理

表1 PVP 添加量设计

2.2 水泥砂浆配合比设计及试块制备按照规范［19］进行水泥砂浆配合比设计，如表2 所示：

表2 水泥砂浆配合比设计

采用P·O42.5 的水泥，设计水灰比为0.415，按照标准制备70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的正方形水泥砂浆试块［21］，CPVPC 作为凝胶材料替代物，替代率为15%，具体的试块数量及试验用途可见表3。浇筑好的试块在24 h 后进行脱模，随后放入标准养护箱内进行养护，保持温度25（±2）℃，保持湿度95（±5）%，养护3 d，对M1 类别进行极限抗压强度测试，取6 组抗压强度平均值。对M2 类别施加预压力，压力大小为80%的极限压力。对施加预压力后的试块进行水养护，水面需超过试块顶面1 cm。当水养护龄期达到7 d、14 d、28 d 时，分别取6 块试块进行强度恢复测试。强度恢复率如式1 所示。

表3 水泥砂浆试块数量及试验用途

式中： f0为水泥砂浆试块在7 d 时所能承受的极限压力，MPa； fn为水泥砂浆试块在水养护后的7 d、14 d、28 d 时所能承受的极限压力，MPa。

2.3 材料检测

（1）将经过干燥后的CPVPC，放入场发电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）下观察。以确认CPVPC是否制备成功，并观察具体外观形态。

（2）由于CPVPC 在水泥砂浆制备中作为凝胶材料使用，所以须符合水泥凝胶材料的基本参数，通过对CPVPC 进行激光粒度检测（激光粒度仪），确定CPVPC 符合水泥颗粒的粒径级配分布，并确定PVP 薄膜厚度。按下式计算：

式中：Dn为CPVPC 粒径，μm；Dc为水泥颗粒粒径，μm。

3 试验结果

3.1 CPVPC 电镜下的外观结构分析将制备好的类细胞体，以定量形式掺入水泥砂浆浆体中，制备水泥砂浆试块。在试块初凝后，对试块进行取样。试样经真空、喷金处理后，放入电镜下观察CPVPC的形态。电镜下外观结构如图2 所示。

从整个CPVPC 形成过程中来看，在高转速搅拌下，PVP 与水泥熟料在溶液中有较高的分散度，PVP 覆盖水泥熟料可以看作是近似均质覆盖的过程。但是，从图2 可知，类细胞体在电镜观测下呈现非规则球体状，这种情况的出现是由于CPVPC 的形状主要取决于水泥熟料形状，水泥熟料形状存在不规则性；其次，熟料表面覆盖薄片状的分子级PVP，PVP 的覆盖可能存在不均匀性，这两种原因同时导致CPVPC 的形状不规则。为进一步确定CPVPC 是否制备成功，对其进行EDS 检测，得到其组成元素及占比。如图3 水泥熟料及CPVPC 能谱、表4 水泥熟料及CPVPC 的元素占比。

图2 SEM 下的CPVPC 外观结构

图3 水泥熟料及CPVPC 能谱

根据表4 结果可知，本文中使用的水泥熟料测得的钙硅比为3.17，符合硅酸盐水泥特征。但是在类细胞体中，钙硅比降低到2.74，这种情况的出现是由于其他元素占比增大，导致其钙与硅的含量有不同程度的下降。碳元素与氧元素含量比水泥颗粒均有较多增加，其中碳元素增加最为显著，增幅达20.85%。这是因为PVP 作为有机高分子材料，所以组成元素主要为碳元素和氧元素［22］。因此，水泥颗粒表面上片状附着物即为分子级PVP，表明类细胞体形成。

表4 水泥熟料及CPVPC 的元素占比

3.2 类细胞体粒径级配分析水泥颗粒粒径级配是评价水泥性能的重要标准，是影响水泥性能的重要因素，所以需要测定水泥颗粒的粒径级配分布。本文采用激光粒度仪对水泥熟料原样及类细胞体进行检测，得到水泥及不同类细胞体的粒径分布。由图4 可知，水泥原样粒径均小于90 μm，粒径<45 μm 的水泥颗粒占比达94.34%，粒径>80 μm 的占比只有0.03%，因此水泥原样粒径级配优异，符合相关标准［23］要求。使用级配优良的水泥原样制作完成后的4 种类细胞体，其粒径均较水泥原样有较大增加。其中，粒径<45 μm 的颗粒占比变化为87.97%、86.05%、81.88%、76.33%，但是45 μm 筛余量仍不大于30%，符合国家标准要求。CPVPC 粒径<45μm 的颗粒较水泥原样有较大下降。这主要是因为PVP 溶解在乙醇中形成胶体，随着PVP 溶解量的增加，胶体的胶粘性增大，分散度减小，附着在水泥颗粒上的PVP 增多。

由于3～30 μm 为水泥水化最优粒径，这个粒径区间中的水泥活性最大，对水化反应的作用最优［24］，所以水泥应着重考虑这个区间的水泥微粒占比。在这个区间段中，类细胞体颗粒较水泥原样占比最少减少15.07% ，最多减少31.13%，因此，类细胞体的整体活性较水泥微粒降低，同时处于PVP 涂层保护下。因此，在水化反应过程中，CPVPC 不会在第一时间反应，CPVPC 将作为预备反应物质存储在水泥砂浆之中。在水泥砂浆试块承受80%极限压力时出现了变形，虽然没有宏观的受损破坏，但是其内部已然出现了损伤。随后将试块放入25±2 ℃的水中后，外部的水会伴随时间逐渐渗入水泥砂浆试块之中，试块内部自由水增加，自由水与内部的碱性环境耦合，CPVPC 外包膜在这种环境中发生破裂，激活内部水泥熟料同水发生反应，修复混凝土内部损伤。

基于图4 水泥及不同类细胞体的粒径分布，并依据式2 可得出不同CPVPC 的外包膜厚度，由表5所示，可知在PVP 掺入4 g 时，外包膜厚度最小，为3.82 μm。CPVPC 的外包膜厚度随PVP 掺入量的增加而逐渐增大，并在PVP 掺入16 g 时，外包膜厚度达到最大，厚度为9.3 μm。

表5 不同CPVPC 的外包膜厚度

图4 水泥熟料及不同CPVPC 的粒径分布

4 类细胞体制备水泥砂浆试样的自愈性能研究

4.1 类细胞体溶解为研究类细胞体是否能按预定设想在不同养护龄期时，外包膜发生破裂，暴露内部水泥熟料并参与水化反应。选择P/C-16 组水泥砂浆试样，在养护14 d 时，取试样中心部分浆体粉末在电子显微镜下进行形态结构观测，形态结构由图5 所示。由图5 可知，在水泥砂浆试样中，CPVPC 的外包膜在养护14 d 时发生了一侧破裂，露出了内部形状不规则的水泥熟料，并且水泥熟料还未进行反应。这意味着在类细胞体的制备过程中添加PVP 是可以控制自融时间的，可以满足本实验要求。

图5 养护14d 时P/C-16 组CPVPC 的形态结构

4.2 强度恢复研究抗压强度是判断水泥基材料性能的主要方面之一，所以抗压强度在水泥砂浆的自愈性能中也是重要方面之一。将CPVPC 按水泥量的15%掺入水泥砂浆中，水泥砂浆试样在承受80%极限抗压强度后，养护7 d、14 d、28 d 后的强度恢复率如图6 所示。由图6 可知，在受损后的自愈养护期内，添加15%CPVPC 的水泥砂浆试块，最大强度恢复率已达到75%，强度恢复率均比P/C-0组高，最高比P/C-0 组高22%。没有添加CPVPC 的P/C-0 仅仅在28 d 时恢复53%，表明其自愈能力有限。另外， P/C-4、P/C-8、P/C-12、P/C-16 组在自愈养护期内的强度最大恢复期不同，可知，P/C-4的最大恢复期为0～7 d，P/C-4 的最大恢复期为7～14d，P/C-12 与P/C-16 的最大恢复期为14～28 d。通过试验结果可以证明，CPVPC 中的水泥熟料是试样自愈的主要原因，为试样提供了更多未水化的活性熟料，未水化的原料在后续持续反应，最终28 d 时的抗压强度恢复最高达75%。PVP 作为CPVPC 的外附材料，可保护内部水泥熟料不在起始时被反应，起到后期的自愈效果，并且随着PVP的增加，内部水泥熟料反应时间愈加延迟。

图6 CPVPC 对抗压强度恢复的影响

4.3 损伤恢复研究在对试样施加80%极限抗压强度时，试样出现明显形变，但没有出现明显外部损伤，现采用超声检测内部损伤状况，损伤度与试样内部损伤成正相关。由图7 CPVPC 对试样抗压强度、损伤程度的影响可知，所有组别的抗压强度随养护时间的增长而增长，损伤程度均随养护时间的增长而降低。但在养护28 d 后，添加CPVPC 的试样均比P/C-0 组的抗压强度高、损伤程度低，并且P/C-0 组在养护期内，损伤程度随养护时间的增长没有显著下降，说明P/C-0 组的内部损伤没有明显恢复，添加CPVPC 的试样则在养护期内，其内部的损伤出现了明显恢复，但是不同试样在养护期内出现明显损伤恢复的时间段不同，P/C-4 出现最大损伤恢复时间为0～7 d，P/C-4 出现最大损伤恢复时间7～14 d，P/C-12 与P/C-16 出现最大损伤恢复时间为14～28 d，此结果也与抗压强度恢复结果一致。

图7 CPVPC 对试样抗压强度、损伤程度的影响

4.4 核磁共振研究核磁共振作为更加准确的无损检测手段，被广泛应用于岩石、混凝土的性能检测［25］。所以，本试验选取具有典型代表的P/C-0、P/C-16 组别的水泥砂浆试样进行核磁共振检测，测试得到两组试块在初始养护、承受80%极限压力、养护28 d 后的T2谱图，如图8 所示。同时测得孔隙度、束缚流体饱和度、谱面积，如表6 所示。结合图8 与表6 可知，在初始养护结束后，两组水泥砂浆试样的T2谱近似相同，孔隙度、束缚流体饱和度、谱面积均相似，两者都呈现单主峰形式，并且主峰峰值位置都出现在3.654 ms 时。由于弛豫时间与孔隙的大小成正比，所以这种情况说明两组水泥砂浆试样在养护3 d 后内部孔隙组成相似，P/C-16 组中外掺的15%CPVPC 并没有参与内部水化反应。

图8 试样在初始养护、承受80%极限压力、养护28d 时的T2 谱图

表6 试样在初始养护、承受80%极限压力、养护28 d 时的孔隙度、束缚流体饱和度、谱面积

在承受80%极限压力后，两组水泥砂浆试样的T2谱均呈扩大趋势，并且呈现主、次峰形式，表明试样在承受80%极限压力后，试样内部出现损伤，许多细小的孔隙出现，同时原始的小孔隙均向大孔隙演变，这与超声检测结果相同。

在养护28 d 后，两组试样T2谱较受力损伤时均呈下降趋势，表明两者在养护过程中，其内部孔隙均在自我优化，但是，P/C-16 试样T2谱谱面积较P/C-0 试样少210.62，P/C-16 试样T2谱主峰位置位于3.18 ms，较P/C-0 试样的4.19 ms 减少1.01ms，同时束缚流体饱和度较P/C-0 试样增加5.18%，孔隙率减少0.109%。表明在养护28 d 后，P/C-16 试样的孔隙较P/C-0 试样少，并且孔隙组成优于P/C-0 试样，这种结果的出现，也是由于P/C-16 组中外掺的15%CPVPC 在自愈养护过程中参与内部水化反应，相较于P/C-0 组试样有了更多参与内部水化反应的水泥熟料，从而有更加优秀的自愈性能。

5 结论

（1）试验成功制备水泥熟料与PVP 形成的类细胞体，并通过场发电子显微镜与能谱仪确定形貌与结构，确认类细胞体为水泥熟料被PVP 包裹形成的产物。

（2）通过激光粒度仪确定各组类细胞体粒径级配，各组类细胞体45 μm 筛余量仍不大于30%，符合相关国家标准。

（3）试验发现，类细胞体外包膜厚度随PVP 掺入量增加而逐渐增大，最小膜厚为3.82 μm，最大膜厚为9.3 μm。

（4）在0～28 d 的养护龄期中，添加类细胞体的试样抗压强度恢复与损伤程度均优于未添加试样，并且最优恢复期随外包膜厚度增加而逐渐推迟。

（5）添加类细胞体的试样在养护28 d 后，相较于未添加类细胞体的试样，其内部孔隙组成更优，孔隙数量更少，孔径更小，有更加优秀的自愈性能。