超疏水材料的制备与防冰原理

薛意青

（哈尔滨工程大学 黑龙江·哈尔滨 150001）

1 什么是超疏水材料

在现代科学的不断进步中，我们会发现一些和之前思维中固有的认知完全相反的现象，比如某些材料表面发生的超疏水现象。在生活中随处可见，水黾爬伏在水面上却不沾湿自己，荷叶上的水滴可以在表面滚动、而不浸润叶面，还可以完整的脱离叶面，沙漠甲虫在自己的背部集水却不会让水残留在背部等。这一有趣的现象引起了科研人员广泛的关注，如果能制造出这样的材料，那对人类生活的改变将是巨大的，颠覆性的。

材料的超疏水性能是收到仿生学的启发，在观察自然界一些超疏水的现象从而获得制备该种材料的想法，在不断的研究和尝试发现，最佳的疏水材料并不是光滑的，即并不是越光滑的材料表面疏水性能越好。相反，在微纳米级别的微纹理结构表面，科研人员们发现了其具有良好的疏水性能。

通过模拟自然界植物、动物表面的浸润性特点，来创造相似的微纳米结构，并且选择自身表面能较低的物质加以修饰。最终获得人工制造的超疏水表面。是目前超疏水材料制备的主要方法。

2 超疏水材料的制备方法

2.1 激光刻蚀制备法

刻蚀修饰法是最为基础的实现制备超疏水材料的方法，这种方法通过化学湿法刻蚀、激光刻蚀、机械加工处理等方式制备微纳米级粗糙循环单元，之后采用表面能相对较低的材料对刻蚀后的微纳米结构表面加以修饰。目前的研究结果表明，刻蚀修饰法制备的超疏水材料使用耐久性较差，材料表面的微纳米结构十分脆弱，而且这种方法制备垂直尺度自由的涂层更难，所以其应用面将受到限制。

2.2 电离沉积法

电化学法是在外加恒压电流或恒定电压的情况下，通过使用一定的加工技术制备超疏水材料的方法。最初的科研人员使用阳极氧化法制备超疏水涂层，材料样品通过阳极氧化过程构建微纳米级微柱结构，然后采用低表能物质对其进行修饰，最终在金属表面获得超疏水膜，由此获得的涂层通常较薄且十分不耐久。伴随着科技进步，研究人员使用电镀、电化学沉积的方式创造出错层累积的膜结构，该结构可应用于实现材料在耐磨防护领域的应用。伴随这种方法的不断进步，科研人员使用电化学纳米共沉积法创造超疏水膜结构，使用该种方法处理超疏水涂层的机械耐久性，同时采用水热法和电化学沉积法制备超疏水材料，此种制备方法使微纳米级的粒子均匀沉积在基底材料的表面，创造的超疏水膜结构质地均匀，耐久性上得到了加强。

2.3 物化沉积法

为强化超疏水表面的耐久性和不同基底材料的适用性，科研人员发现错落结构的超疏水膜结构更能实现较强的耐久性。表层超疏水膜遭到摩擦和损伤的时候，磨损后的表面与之前的上层膜结构大体相似，进而实现了超疏水材料的耐久性。之前的科研人员使用物理或(PVD)化学(CVD)气相沉积法，目的获得大型、制备简便、低功耗、具备耐久性能的超疏水材料，受溶凝胶法的浸涂或喷刷的方式启发，为更进一步加强膜结构与基底材料的粘结力，喷刷后固化的方式得到更为广泛的应用。

2.4 溶凝胶制备法

溶凝胶制备法：此种方法通过高化学活性的物质为前驱，加入催化剂催化，在液相下液化、最后形成稳定的溶胶状态。胶体经由沉积聚合出现立体结构的凝胶，涂刷去湿后挥发以及析出，进而获得微纳粗糙的表面膜结构。

2.5 模板制备法

模板制备法：模板制备法是使用具备特殊表面性质的基底材料，对基底材料表面进行再创造，然后取出成品将基底材料溶解。取荷叶表面作为基材，通过在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面上得到与基材表面相似的微纳米结构，与此同时，该结构也获得了与基材一样的性质。运用模板压制来创造微结构表面，以氧化铝为基材，用疏水的聚丙烯腈(PAN)为前驱，运用模板压制法得到了纳米纤维，纤维表面不采用任何处理即可获得超疏水性质，接触角（Contact Angle）高达171.9°。用亲水聚合物聚乙烯醇(PVA)为前驱，采用同样的制备工艺得到纳米纤维表面，该材料同样获得了超疏水性。

2.6 喷涂制备法

喷涂制备法：喷涂材料通过施加力从容器中挤出并产生雾吸附在底材表面的方法，称为喷涂制备法。喷涂制备分空气喷涂制备法和高压喷涂制备法两种方法。运用喷涂制备法在将所选材料混合物喷涂在基体材料创造一种新的复合性超疏水薄膜。利用喷涂枪将超声波震荡混合的含有碳纳米管（CNT）的混合聚合物，喷涂到不锈钢基材表面上，使不锈钢基材表面形成微观纹理结构。

2.7 直接成膜制备法

直接成膜制备法：以表面能较低的高分子聚合物作为成膜物质，运用直接成膜制备技术获得了具有垂直结构的微米级别的柱状结构，此材料表面与荷叶表面的超疏水性能极其相似，滴液接触角可达158°，滚动角为10°。科研人员研究出一种在常温下操作简单有效地方法来创造稳定的仿生学超疏水表面。以铝片举例，先将铝片浸泡在合适浓度的脂肪酸溶液中，在铝表面形成了微纳米级别的纹理结构的铜酸盐。伴随着浸泡时间变长，表面由亲水类转变为疏水类，最后实现超疏水性质。获得的接触角为163°，同时滚动角为2°，这种超疏水表面获得优异的机械稳定性及耐腐蚀性。

总体来说，以上提到的制备工艺基本上都需要复杂的加工设备和精细的生产过程，目前无法大规模生产制备。所以，开发研究简单的超疏水材料制备工艺，是当前研究的重要目标之一。

3 超疏水材料表面的防冰原理

致使滴液在材料表面结冻的原因是滴液在贴附材料表面后不能及时脱落或反弹，液滴大面积附着在材料表面，在冻结或成霜的状态下，滴液在较短时间内在材料表面结冰，此时材料丧失超疏水的性质。前文已述，超疏水材料可以减缓滴液在其表面的结冰时间，所以在防冰除冰领域，超疏水材料有巨大的研究价值和应用前景。以表面常在纹理结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）等为基底材料制备了可抵抗结冰的超疏水性材料，同时在实验室和室外环境中对滴液撞击材料表面进而产生结冰的过程进行记录和观察。结论表明，该种材料能有效推迟滴液在其表面结冰的时间，同时材料表面的疏冰能力与材料表面的超疏水性能和创造超疏水表面基底材料所用微纳米级别的柱状尺寸大小有关，但决定材料表面疏冰性能及超疏水性能的界限微纳米级别的柱状结构的尺度不尽相同。得出结论，材料表面的疏冰性能不单单与疏水性能有关，同时也与材料表面的结构尺寸有关系。鉴于现在超疏水表面耐腐蚀性较差的问题，科研人员研制出一种创造具有超疏水表面的工艺，此种材料表面不但具有较好的疏水疏冰性能且耐腐蚀性较强。此种表面制备的原理即是在疏水材料表面喷涂防冰同时又具备耐腐蚀性能的涂层，这种涂层由硅胶类混合物或者分子量在500～10000的有机含氟橡胶的混合物创造而成。通过在微结构超疏水表面喷涂此种涂层后，滴液在材料表面结冰后，冰的抗剪强度明显下降。科研人员以氧化铝为基底材料，运用腐蚀技术，创造出具有微纳米级别的粗糙结构表面。随后，在其表面镀以表面能较低的材料如特氟龙，加以修饰。加强其疏水能力。通过实验观察到，具有低表面能且表面具有粗糙微纳米结构的超疏水表面的疏冰性能较好，同时材料表面形态及材料表面的化学稳定性在经历了多次结冰除冰的过程之后，性能依旧良好。更进一步的研究得出结论，因为特氟龙的低表面能，即使将其喷涂在不具备微纳米结构粗糙的结构表面之上，材料表面结冰后的抗剪强度依旧下降。

近年来该领域也陆续研制出一种用于飞行器表面防结冰疏冰的微纳米级别粗糙表面的制备工艺。这种方法将金属或者二氧化硅作为材料基底，运用激光刻蚀或化学电沉积制备法在材料表面制备出具有疏水性能的粗糙微结构，下一步采用纳米级颗粒在表面进行进一步的修饰，最终将获得的超疏水微结构与喷涂了纳米级修饰颗粒的基底材料在70～90℃加热烘烤处理。采用上述工艺制备的超疏水材料表面被滴液润湿的程度极大地降低，同时当滴液划过飞行器表面时附着的程度也大大降低和缓解，滴液在机身结冰的程度明显得到了改善。

4 结论

具有超疏水性质的材料表面因为具有了微纳米级别的粗糙结构和极低的表面能而被应用于生活中的各行各业。但目前该领域普遍认为超疏水材料的防冰性能不但与材料固体表面的浸润性能有关，同时也与材料表面的微观结构形态、材料表面的微结构的强度、修饰涂层的耐腐蚀性，结构的机械耐久性有关。所以，除超疏水材料表面自身的疏冰性能之外，材料表面的强度、化学稳定性、机械耐久性，也是超疏水材料表面进一步研究中需要考虑的问题。但可以确定的是，研发具有复合型的超疏水材料表面将是今后超疏水方向研究的重中之重。