电子束辐射接枝法制备纳米TiO2-3,4-二氧乙烯基噻吩复合薄膜及其电化学性能

宋晓芳 杨金玉 赵媛 王亚洋 刘东亮 饶璐 李月生

1（武汉科技大学化学与化工学院 武汉 430074）

2（湖北科技学院辐射化学与功能材料湖北省重点实验室 咸宁 437000）

3（湖北科技学院药学院 咸宁 437000）

4（咸宁市高新水凝胶敷料产业技术研究院 咸宁 437000）

导电材料因具有较好的应用前景而受到了广泛关注［1-3］。进入21世纪后，各种精密仪器的发明与制造，对材料的导电能力方面也有了新的要求。与传统的金属等导电材料相比，导电高分子材料具有易成型、质量轻、耐腐蚀性强、电导率较高和可逆氧化还原性等特点［4-6］。常用的导电高分子材料有乙炔类、吡咯类、苯胺类、噻吩类等［7-8］。与其他类导电聚合物相比，噻吩类导电聚合物导电率更高，且在氧化状态和120 ℃高温条件下能够保持1 000 h基本稳定不变［9-10］；同时，在氧化状态下，聚3，4-乙烯基二氧噻吩（PEDOT）薄层几乎透明，是其在电子器件方面得到广泛应用的重要因素之一［11］。

纳米TiO2作为一种常用的纳米材料，当TiO2受到能量大于或等于其带隙的能量激发时，处于价带上的电子受激发跃迁到导带，产生自由电子和空穴对，从而具有一定的导电能力。但由于TiO2半导体的禁带（即价带VB与导带CB的距离）能级较宽（Eg=3.2 eV）［12-14］，导带与价带为-0.29～2.91 eV。为了增强其导电能力，我们寻找了另外一种导电物质对其进行改性。EDOT 的导带到价带：1.8 eV～3.0 eV，禁带宽度为1.2 eV［15-16］。接枝EDOT 后预期能形成一个电子的传递从PEDOT 的价带先传导到TiO2价带，然后传导到PEDOT 的导带，再传送到TiO2导带的复合薄膜，使电子传递变得更加简单，从而提升复合物的导电性能。本工作采用电子束辐射接枝法，成功制备了ITOTiO2-PEDOT 导电复合膜，以期实现导电能力的大幅提升。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

钛酸四丁酯，分析纯，上海科丰化学试剂有限公司；三乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；琼脂粉，生物试剂，天津科密欧化学试剂有限公司；3,4-乙烯二氧噻吩，分析纯，Aladdin Industrial Corporation。

1.2 带负电基片的制备

首先对ITO导电玻璃基片进行修饰，使其带负电［17-18］。将基片在浓盐酸中浸渍12 h，再将基片在60 ℃的混合溶液（VH2O2∶VH2SO4=3∶7） 中浸渍30 min，用超声波处理基片10 min，使其极化，在50 ℃下真空干燥1 h。

1.3 复合膜的制备

1.3.1 二氧化钛的制备

用乙醇稀释钛酸四丁酯，再逐滴加入三乙醇胺，搅拌10 min，静置24 h，得TiO2凝胶。其中，钛酸四丁酯、乙醇、三乙醇胺的体积比为10∶35∶5。将凝胶用马弗炉400 ℃煅烧2 h，即得TiO2粉末。

1.3.2 ITO-TiO2复合膜的制备

称量2.5 g TiO2粉末分散于250 mL 去离子水中，超声振荡20 min，静置20 min。将ITO导电玻璃基片在TiO2分散液中浸渍30 min，接着连续浸渍提拉20 次，50 ℃真空干燥24 h，得ITO-TiO2复合膜。

1.3.3 ITO-PEDOT复合膜的制备

参考文献［19］的预辐射接枝方法制备，将ITO导电玻璃基片放在干冰（保存辐照产生的自由基）上，在吸收剂量为20 kGy、剂量率为4 kGy/s条件下进行辐照，辐照后立即将ITO导电玻璃基片在50 ℃和N2条件下，于0.1 mol/L的EDOT单体水溶液中进行接枝反应1 h，50 ℃真空干燥24 h，即得ITO-PEDOT复合薄膜。

1.3.4 ITO-TiO2-PEDOT复合薄膜的制备

通过预辐射接枝的方法制备，将1.3.2 节中制备好的ITO-TiO2复合薄膜放在干冰上，在吸收剂量为20 kGy、剂量率为4 kGy/s 条件下进行辐照，辐照后立即将在干冰上的ITO-TiO2复合薄膜在50 ℃和N2条件下0.1 mol/L的EDOT 单体水溶液中进行接枝反应1 h，50 ℃真空干燥24 h，即得ITOTiO2-PEDOT复合薄膜。

1.3.5 ITO-PEDOT-TiO2复合薄膜的制备

通过预辐射接枝的方法制备，将1.3.3 节中制备好的ITO-PEDOT 复合膜放在干冰上，在吸收剂量为20 kGy、剂量率为4 kGy/s 条件下辐照，辐照后立即将在干冰上的ITO-PEDOT 复合膜在TiO2分散液中浸渍30 min，接着连续浸渍提拉20 次，50 ℃真空干燥24 h，即得ITO-PEDOT-TiO2复合膜。

1.3.6 电化学性能的测定

将1 g 琼脂和10 g KCl 溶解在30 mL 去离子水中，搅拌均匀，加热溶解。在50 ℃水浴中加热琼脂溶液，将鲁金毛细管插入琼脂溶液中，用洗耳球将琼脂溶液吸入到玻璃管中，冷却玻璃管，琼脂凝固，使溶于琼脂中的KCl析出，玻璃管中出现白色的斑点。

2 结果与讨论

2.1 接触角分析

在复合薄膜上取25 个点，测其接触角大小，计算每个复合膜接触角的平均值。4种复合膜ITOTiO2、 ITO-PEDOT、 ITO-TiO2-PEDOT 和 ITOPEDOT-TiO2的接触角分别为72.5°、53.5°、62.1°和72.1°。ITO 上涂层单体时，ITO-TiO2的接触角为72.5°，ITO-PEDOT 的接触角为53.5°，说明涂层PEDOT时，复合膜的接触角较小，PEDOT亲水性较强；ITO 上涂层二元材料时，ITO-TiO2-PEDOT复合膜的接触角为62.1°，ITO-PEDOT-TiO2复合膜的接触角为72.1°，说明当以PEDOT为表面时，复合膜的接触角较小，亲水性能较好。

2.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

将复合膜样品进行红外光谱扫描，如图1 所示，ITO-PEDOT-TiO2复合膜和ITO-TiO2-PEDOT复合膜的红外光谱出现了PEDOT 在698 cm-1处C-S键的伸缩振动峰，1 170 cm-1处C-O 的伸缩振动峰，1 700 cm-1处C=C 的弯曲振动峰；在658 cm-1处出现了TiO2的Ti-O 吸收振动峰［20-21］。而2 070 cm-1处的峰则是由于PEDOT发生了过氧化而形成的S=O 峰。以上复合薄膜中同时出现了PEDOT 和TiO2的特征峰，说明通过辐射接枝方法将两者成功接枝到ITO表面。

图1 复合薄膜的红外光谱Fig.1 FTIR spectra for composite films

2.3 X射线衍射（XRD）表征

对复合薄膜进行XRD 表征，如图2 所示，通过对复合薄膜与PEDOT和TiO2的XRD谱图进行对比分析：ITO-TiO2-PEDOT 复合薄膜2θ值在25.2°、38.6°、53.9°、55.1°处出现了TiO2的特征峰；而2θ值在14.5°、22.5°、33.8°处出现了PEDOT 的特征峰。这表明复合薄膜通过辐射接枝方法成功接上了PEDOT和TiO2［22］。

图2 复合薄膜的XRD分析Fig.2 XRD analysis for composite films

2.4 扫描电镜(SEM)图像

通过SEM 对复合薄膜截面和表面形貌进行观察和分析。图3（a）是ITO-TiO2-PEDOT复合薄膜的剖面图，图3（b）是ITO-PEDOT-TiO2复合薄膜的剖面图，根据剖面图所示，在ITO导电玻璃片上有两层薄膜，表明在ITO-TiO2和ITO-PEDOT 复合膜上成功接枝上PEDOT 和TiO2。图3（c）～（f）分别是ITO-TiO2、ITO-PEDOT、ITO-TiO2-PEDOT和ITO-PEDOT-TiO2复合薄膜的表面形貌图。图3（c）是TiO2珠链状结构，且链与链间交叉相连；图3（e）膜的结构和形貌表现出颗粒分布均匀且膜表面致密性较好，说明在ITO-TiO2复合膜上接枝的PEDOT较为均匀；图3（d）和（f）膜的结构和形貌发生了很大的变化，表面粗糙，颗粒分布不均匀，膜的强度不高，在ITO-PEDOT 复合膜上接枝的TiO2分布不均匀，发生了堆积沉积的现象。综上所述，说明用在ITO-TiO2上接枝PEDOT 的方法较成功。

图3 复合薄膜SEM图：ITO-TiO2-PEDOT(a)和ITO-PEDOT-TiO2(b)的剖面图；ITO-TiO2(c)、ITO-PEDOT(d)、ITO-TiO2-PEDOT(e)和ITO-PEDOT-TiO2(f)的正面图Fig.3 SEM images of composite films:cross-section images of ITO-TiO2-PEDOT(a)and ITO-PEDOT-TiO2(b);surface images of ITO-TiO2(c),ITO-PEDOT(d),ITO-TiO2-PEDOT(e),and ITO-PEDOT-TiO2(f)

2.5 循环伏安（CV）谱图分析

在0.5 mol/L的H2SO4溶液中测得4种复合薄膜ITO-TiO2、ITO-PEDOT、ITO-TiO2-PEDOT 和ITOPEDOT-TiO2的循环伏安曲线峰值分别为1.0×10-5A、6.5×10-5A、6.6×10-5A、 6.4×10-5A。ITOTiO2复合膜几乎没有氧化还原峰，说明其电化学活性较差；而在有PEDOT 掺杂的复合材料ITOPEDOT、ITO-TiO2-PEDOT 和ITO-PEDOT-TiO2复合薄膜中在0.2 V时均出现了氧化峰，说明PEDOT的掺杂有利于电化学氧化。

2.6 复合薄膜电导率的测量

采用万用电表测量复合薄膜的电阻，再利用公式，σ=L/R×S，求其面方向的电导率。4 种复合薄膜ITO-TiO2、ITO-PEDOT、ITO-TiO2-PEDOT 和ITO-PEDOT-TiO2的电导率分别为1.08×10-3S/cm、2.5×10-2S/cm、4.0×10-1S/cm、3.0×10-2S/cm。与ITO-TiO2相比，掺杂PEDOT 的3 个复合薄膜的电导率有一定的增强，复合膜ITO-TiO2-PEDOT电导率最高为4×10-1S/cm。这主要归因于PEDOT 聚合物的分子链因噻吩环上Cα-Cβ被阻断，在结构上较为有序，利于载流子传递，PEDOT 导电性提高。通过电子束辐射接枝法在ITO-TiO2表面接枝一层导电聚合物PEDOT 有利于电子传递，具有良好导电性。

2.7 机理

目前，对TiO2表面进行接枝的机制尚无定论，但是普遍认为可能的机理：（1）TiO2表面含有大量羟基［23］，对TiO2进行电子束预辐照，有可能在TiO2表面生成大量的氧负离子（TiO2-O-）；（2）当EDOT单体水溶液遇到预辐射ITO-TiO2复合薄膜产生的自由基时，可能生成大量的自由基阳离子（PEDOT+），PEDOT+也可以聚合成PEDOT 聚合物；（3）TiO2-O-可以与PEDOT+反应，从而形成接枝的复合物（TiO2-O-PEDOT）。可能的反应过程如式（1）～（3）所示［24-26］。

3 结论

通过静电自组装、溶胶-凝胶、浸渍提拉法以及电子束辐射接枝法，以EDOT为单体，在ITO导电玻璃片表面成功制备了ITO-TiO2-PEDOT导电复合膜。利用FTIR、SEM 和接触角测试仪等表征手段，对所制备的复合薄膜进行了表征。所制ITOTiO2-PEDOT导电复合膜接触角为62.1°，具有较好的亲水性，为后期的导电性能奠定了基础。当吸收剂量率为4 kGy/s、吸收剂量为20 kGy 时，电流为6.6×10-5A，电导率达到了4×10-1S/cm，也表明该复合膜具有较好的电化学性能，为辐射技术开发复合导电材料提供了理论借鉴。