高精度海洋温/盐/酸度集成微纳传感器制造与测试*

胡凯凯， 尹加文， 麦裕良， 栾安博， 郜晚蕾, 金庆辉

(1.宁波大学 信息科学与工程学院，浙江 宁波 315211； 2.广东省石油化工研究院 技术开发中心，广东 广州 510665;3.中国科学院上海微系统与信息技术研究所 传感技术联合国家重点实验室，上海 200050)

0 引 言

海洋环境参数对渔业养殖[1]、资源勘探[2]、海上军事行动和海战武器装备[3]的影响因素多、作用大、范围广、过程长，对未来海战的胜败尤为重要。大面积网格化连续性精确测量海洋环境参数，获取海洋环境大数据量信息对海洋渔业养殖、海洋生态变化监测、海上军事行动具有重要的意义。自主研发具有微型化、低功耗、一致性好、稳定性好等显著特色的精密测量微纳传感器十分必要和迫切。

海水的盐度指的是海水中全部溶解的固体与海水的质量比，是衡量海水含盐量的一个标度，是海水的一个重要特性。海水的盐度与其电导率呈正比关系，所以也可以用电导率值来反映海水的盐度[4]。海水的酸度通常指的是海水中的pH值，由于海洋酸化这一现象影响[5]，海水参数近年来也受到极大的关注。温度是最基本的单位之一，海水盐度与酸度也与其有关，因此在测量这些参数时，测量水体的温度可以有效地对测量进行补偿来提高测量值的准确性。

1 设 计

高精度海洋温/盐/酸度微纳传感器设计如图 1所示。参比槽中含有饱和氯化钾(KCl)溶液，饱和KCl溶液通过注液孔注入，接着用密封胶将注液孔封住。参比槽中的溶液与外界溶液通过纳米通道阵列进行离子交换。氧化钛(TiO2)具有氢离子(H+)选择性特性[6]，所以采用了TiO2作为pH工作电极，将TiO2制备在玻璃片上。金属银(Ag)在饱和KCl中电势具有良好的稳定性[7]，利用该特性在玻璃片上还制备了Ag作为参比电极。铂(Pt)电阻丝用来测量水体的温度，并利用氮化硅(Si3N4)做保护层，防止溶液中的导电物质将温度电阻短路。利用4个平板电极形成电导率电极来测量溶液的电导率。该芯片可以实时测量溶液的温度、盐度与pH值。

图1 传感器结构

2 制 作

本文所提出来的传感器芯片详细的制作步骤如下：

1)取4 inch厚度为400 μm的硅(Si)片，将硅片置于H2SO4︰H2O2=7︰1，NH4OH︰H2O2=1︰1︰7，HF︰H2O=1︰50的标准清洗溶液中清洗。将清洗好的硅片放置在1 100 ℃环境中干法氧化约55 min，湿法氧化约450 min，在硅片表面制备一层2 μm厚的氧化层，效果如图2(a)所示。

2)将氧化好的硅片置于涂胶机上，涂胶机转速为1 000 r/min，涂胶时间约30 s，在硅片正面涂上一层厚度为2.4 μm LC100A型光刻胶，再置于110 ℃的热板上热烘90 s，如图2(b)所示。

3)将硅片置于光刻机中，对硅片的涂胶面进行曝光15 s，把曝光后的硅片放入FHD—320溶液中45 s，溶液会将曝光部分的光刻胶反应并溶解掉，便将掩模版的图形转印到硅片正面，再放入135 ℃烘箱约5 min后取出，在硅片的背面涂胶重复步骤(2)，对硅片背面涂胶保护，放入烘箱中25 min后取出，效果如图2(c)所示。

4)将硅片浸没到含有HF︰H2O=1︰50的BOE溶液中约15 min，在有光刻胶的保护的部分，溶液无法与氧化层接触，无法腐蚀，在没有光刻胶保护的地方，二氧化硅会与溶液反应并溶解，将硅片正面的部分氧化层去掉，之后将硅片浸没在120 ℃H2SO4与H2O2溶液中约5 min，去除硅片上所有的光刻胶，重复步骤(2)与步骤(3)部分氧化层去掉，效果如图2(d)所示。

5)硅片置于50 ℃含有30 %KOH溶液中约20 h异向腐蚀没有氧化层保护的部分的硅，硅的腐蚀速率约为11.5～12 μm/h，氧化硅约为0.05～0.06 μm/h，完成后如图2(e)所示。

6)重复步骤(2)与步骤(3)，其中涂胶采用喷胶工艺，在硅片表面喷一层4 μm厚的光刻胶，用来制作纳米通道阵列，在步骤二中控制好KOH腐蚀时间，约3 min，并用台阶仪进行测量其深度约0.5～1 μm，效果如图2(f)所示。

7)将硅片放置在BOE溶液中约25 min，将硅片上所有的氧化层完全去掉，便在硅片上集成了微型参比槽与纳米通道阵列，效果图2 (g)所示。

取4 inch Pyrex 7740玻璃片，用标准清洗液将玻璃片清洗。1)利用氧等离子处理，接着重复上述硅片处理步骤(2)与步骤(3)，其中玻璃背面不涂胶，效果如图2(h)所示。2)用磁控溅射工艺[8]在玻璃有胶面做一层200 μm的金属银，其中10 μm的金属隔做黏附层，如图2(i)所示。3)在超声振荡条件下，将玻璃片放置在丙酮溶液中浸泡，进行Iift-off工艺，有光刻胶部分的金属银因为光刻胶溶解在丙酮溶液中导致金属脱落，形成了银电级，接着将银电级接阳极放置在0.25 M HCl中，阴极放置在盐酸溶液中并靠近银电级的位置，通4 V的恒电压，在银表面生成一层AgCl，如图2(j)所示。4)重复步骤(1)与步骤(2)，在玻璃表面制备金属铂200 nm与金属钛(Ti)250 nm，利用恒电位法氧化金属Ti，提供5 V恒电压，阳极接金属Ti，阴极接铂丝，形成TiO2，如图2(k)所示。5)由于铂温度电级为S形结构，遇到溶液中的导电物质容易将其短路，需要在其表面做一层保护层，所以用等离子体增强的化学气相沉积法(plasma-enhanced chemical vapor deposition,PECVD)在玻璃表面做一层厚度为500 nm的Si3N4，如图2(l)所示。6)用氧等离子体处理玻璃片，并重复步骤(1)，用反应离子刻蚀技术将没有光刻胶保护部分的Si3N4去除，如图2(m)所示。7)用激光打孔技术在玻璃片上制备直径为2 mm的通孔，用来填充KCl溶液，如图2(n)所示。

用超声清洗工艺，在900 kHz条件下将硅片与玻璃片振荡30 min，清除其表面的杂质。然后将硅片与玻璃片进行精确对准，利用硅—玻璃键合技术，将硅片与玻璃片放置在键合机中键合35 min，键合电压与温度分别为1 100 V,350 ℃，最终形成传感器芯片，如图2(o)所示，三维效果如图1(a)所示。

图2 传感器制作过程截面

3 传感器性能测试

3.1 参比电极稳定性测量

为了证明器件的有效性，首先用开路电压法连续测量了传感器参比电极5 000 s，实验数据如图3所示，传感器参比电级在含有饱和KCl溶液的参比槽中平均电位约为-314.578 mV，其电压变化幅度不超过2.5 mV，与商用参比电极类似，可以为测量工作电级的电势提供稳定的参考电压。证明了微型化的参比电级可以采用离子通道来取代离子交换膜。

图3 参比电极稳定性测量曲线

3.2 利用开路电压法测试传感器pH值响应性能

在上一步研究中表明了参比电极提供了较为稳定的参考电势，基于此结论，由于TiO2在不同浓度H+的溶液中能产生能斯特电势，可以使用传感器上的参比电级与工作电级去测量溶液中的pH值。电级在不同的pH值的缓冲溶液中的响应曲线如图 4(a)所示，由于电极开始接触溶液时，溶液无法与电极充分接触，所以开始会有一个不稳定区间，随着时间推移，溶液与电极充分接触，电压便逐渐稳定下来。图中的平均值电压为电压稳定后的平均值电压。

将电压稳定后的平均值电压作为每个pH值的响应结果，得到图4(b)所示的结果。从图中可知，传感器测量的电压值与溶液的pH值具有较好的线性关系，其中线性度R=0.997。传感器的灵敏度为42.86 mV/pH，比理论上的能斯特方程计算出来的结果59 mV/pH要低。

图4 pH标准液测量结果与电压/pH对应曲线

3.3 利用阻抗测量法测试Pt温度电阻的响应

首先，在冰水混合物的条件下测量Pt温度电级的阻值，得到响应曲线如图5(a)所示，取其平均阻值2 235.995 Ω作为0 ℃的阻值。然后根据Pt电阻对温度的响应特性，每100 Ω Pt电阻每摄氏度引起的电压变化量约为0.385 Ω，在100 ℃以内具有较好的一致性。基于此计算得到其灵敏度理论值应为8.604 7 Ω/℃。从图中可知，该温度电级具有良好的精度，其电阻值波动不大于0.4 Ω，换算成温度变化约为0.005 ℃。

利用恒温水箱对温度电级进行标定，设定在0～60 ℃中每隔5 ℃测量一次电阻值测量结果，其中30～40 ℃时每隔1 ℃测量一次，分别取其平均值作为测量结果，得到图5(b)所示。结果表明本设计的温度传感器具有非常好的线性度，可以达到0.999 9以上。其灵敏度为8.636 Ω/℃，与之前分析的8.604 7 Ω/℃相近。

图5 温度传感器测试结果与温度传感器电阻随温度变化的测试

3.4 利用四电级阻抗测量法测量四电级电导率的响应

要想知道电导率传感器的响应性能，首先需要知道电导率与测量的电阻之间的转换关系。所以设计实验，将传感器放置在0.01 mol/L的KCl溶液中，利用电化学工作站测量传感器的电阻，如图6所示。

图6 电导率传感器0.01 mol/L KCl溶液中测量得到的电阻值

由图6可知，传感器在0.01 mol/L的KCl溶液中的平均阻值为10 002.09 Ω，而室温下，0.01 mol/L的KCl溶液的电导率值为0.140 85 S/m。

由于κ=G/ε,其中ε为常数。R=1/G，则有ε=1/κR。根据上式与上述测量数据可以得到ε=0.000 71。则

(1)

对R求导得

(2)

由上式可知，电导率的精度为非线性变量，图6可知R的变化幅度小于30 Ω，所以在测量0.01 M的KCl溶液时，其误差

(3)

首先，配置浓度为0.001,0.003,0.01,0.03,0.1,0.3,1,3,4.3 mol/L的KCl溶液，将传感器外侧两电级接交流电压源电级，内侧两电级接电压测量电级，传感器测量不同浓度KCl溶液结果如图7(a)所示，将纵坐标转换成电导率得到图7(b)结果，其线性度大于0.99。

图7 不同浓度KCl溶液中电导率传感器测量结果与转换成电导率后的结果

4 结束语

本文成功制作出了一种可测量温、盐、酸度的微纳传感器。通过后续的测试实验表明该传感器可准确的测量溶液中的温、盐、酸度值。该传感器功能的实现可为海洋监测系统提供一种新的方案。由于该传感器有尺寸小、可批量化

生产、成本低等特点，可用于海洋网格化监测。