超声辅助消解-ICP-MS法测定矿山废水中铀含量的不确定度评定

潘伟超,邹 俏,刘 红

（核工业二九〇研究所，广东 韶关 512029）

不确定度可以说是一个参数，也是一个物理量，是表达分散性的一个量。这种分散性是指在给定条件下（重复性条件或/和某种给定的复现条件）所得到的重复观测结果的分散性，其表达的是分散区间的半宽［1］。《测量不确定度的要求》中的通用要求，明确了实验室应评定和应用测量不确定度，有具备能力的人员，能正确评定、报告和应用测量不确定度；同时，要求检测实验室应分析测量不确定度对检测结果的贡献，应评定每一项用数值表示的测量结果的测量不确定度［2］。《检测和校准实验室能力认可准则》明确了实验室应识别测量不确定度的贡献，并在评定测量不确定度时采用适当的分析方法考虑测量所有显著贡献；由于检测方法的原因难以严格评定测量不确定度时，实验室应基于对理论原理的理解或使用该方法的实践经验进行评估［3］。化学分析测量不确定度的评定通过对测量全过程的分析、数学模型的建立，识别各不确定度分量的来源及贡献大小，并用于完整表述测量结果。完整并有意义的测量结果必须同时报告被测量的估计值及与该值相关的测量不确定度以及有关的信息［4］。测量不确定度也意味着对测量结果的可信性、有效性的怀疑或者不肯定程度，即一个测量结果不确定度的大小一定程度上决定了该测量结果的可信度及可用性。化学分析测量不确定度不仅是测量质量最重要、最基本的特性指标，同时也是测量溯源、改进分析方法、提高测量水平的重要依据。

据国内、外报道，铀的化学分析方法主要有：容量法/滴定法、分光光度法/比色法、荧光光度法、激光荧光法/紫外脉冲荧光法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES或ICPOES）、热电离质谱法（TIMS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。容量法/滴定法主要用于高含量铀（质量分数0.005%～2%）的测定，前处理繁琐，存在基体干扰等；分光光度法/比色法均根据显色剂对铀的反应灵敏度不同进行分析，操作步骤复杂，分析时间较长，从效率考虑不适合批量样品进行分析；激光荧光法由于具有灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强等优点，使得该方法被广泛用于水、生物和土壤等的微量铀分析［5-6］；而电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）以其选择性好、稳定性强、灵敏度高、检测限低及线性范围宽等优势，成为广泛用于各领域的分析手段［7］。此外，对于废水中的前处理消解常用手段主要有电热板消解、微波消解。电热板消解适合用于大批量样品的消解，操作简单，设备便宜，但是电热板消解存在受热不均匀的现象，影响消解效果，且容易污染样品；微波消解具有效率高、污染少、消解效果均匀等特点，但是其设备昂贵、每批次处理样品量有限，并不能被实验室普遍选用。而超声处理是一项具有处理温度低（不易造成温度不均或过高造成的污染）、处理效果均匀、效率高且设备价格相对便宜的前处理技术。目前，铀含量的测量及不确定度评定主要集中在土壤、水及岩石矿物［7-15］，ICP-MS法测定矿山废水中铀含量的不确定度评定研究较少，王玲等［14］利用激光荧光法测定水中微量铀的含量，并评定不确定度；李锐平［15］利用ICP-MS测定土壤中痕量铀，并评定不确定度。本研究采用超声辅助消解结合ICP-MS法测定矿山废水中铀的含量，与HJ 700—2014的电热板消解-ICP-MS法相比，该法有效缩短了检测时间，保证样品消解均匀，降低温度造成的污染，提高了检测效率。同时对检测全过程中各项不确定度分量的大小进行评定，合理评价分析过程中各步骤对检测结果不确定度的贡献度，以用于测量结果的完整表述，以及优化测量方法，提高测量水平。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

美国安捷伦科技有限公司7900型电感耦合等离子质谱仪；深圳市歌能清洗设备有限公司G-020S型超声清洗机；上海摩勒科学仪器有限公司元素型1860A型摩尔超纯水机（18.25 MΩ）；1、5 mL单标线吸量管（A级）；10 mL分度吸量管（A级）；100 m L容量瓶（A级）；25 m L具塞比色管（天玻）。

浓硝酸（电子纯，天津科密欧化学试剂有限公司）；浓盐酸（优级纯，西陇科学股份有限公司）；铀标准溶液（1000μg·mL-1，Inorganic Ventures公司）；内标溶液：20μg·L-1铼标准溶液，由铼标准溶液（1000μg·mL-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心）逐级稀释配制而成，介质为2%HNO3。

实验用气为高纯液氩（纯度99.999%）、高纯液氦（纯度99.999%），均由韶关市联升液化空气有限公司提供；实验用水为一级水，由实验室自制。

1.2 仪器测定参数

测量模式：He气碰撞池模式；RF发射功率：1550 W；雾化器：玻璃同心雾化器；雾化室温度：2℃；等离子气体：氩气，气体流量为15 L·min-1；辅 助 气：氩 气，气 体 流 量 为0.8 L·min-1；稀释气：氩气，0.8 L·min-1；碰撞池气体：氦气，气体流量为4.5 mL·min-1；蠕动泵样品提升转速：0.3 r·min-1；样品提升时间：30 s；蠕动泵样品稳定转速：0.1 r·min-1；样品稳定时间：25 s；仪器在线加入内标溶液。

1.3 样品消解

移取适量摇匀后的样品于25 mL比色管中，加入2.0 m L当天配制的逆王水（3份硝酸+1份盐酸），用样品定容至刻度线，盖上盖子后摇匀，放入超声设备中进行消解，控制温度在85℃以下，保持超声60 min，中间摇匀样品一次，消解后静置样品，待测。

1.4 标准溶液配制

用1 mL单标线吸量管（A级）准确移取1.00 m L 1000μg·mL-1铀标准母液，于100 m L容量瓶中，加入2 m L硝酸，用超纯水定容至刻度，摇匀静置，得到10μg·mL-1铀标准中间液（A液）。用5 m L单标线吸量管（A级）准确移取5.00 m LA液，按上述步骤配制得到500μg·L-1铀标准中间液（B液）。用10 mL分度吸量管（A级）分别移取1.00、2.00、4.00、8.00和10.0 m L B液于一组100 mL容量瓶中，加入2 m L硝酸，用超纯水定容至刻度，摇匀静置，得到5、10、20、40和50μg·L-1铀标准使用液。

1.5 样品检测数据及结果

在优化的仪器工作参数下，分别对同一样品的未进行消解处理组、电热板消解法处理组［10］、超声辅助消解处理组、样品加标超声辅助消解处理组进行测定，对比测定结果并结合加标回收实验可以得出，超声辅助消解的前处理方法能保证样品中的待测目标物被充分消解进入待测溶液，具体检测数据及结果见表1、2。

表1 不同前处理方式样品组测定结果及标准偏差Table 1 Measurement results and standard deviations of sample groups with different pre-processing methods

表2 超声辅助消解加标回收样品结果Table 2 Ultrasonic-assisted digestion and standard recovery sample results

2 建立数学模型和不确定度的分析、评定

2.1 建立数学模型

ICP-MS测定矿山废水中铀含量按下式计算：

式中：ρ—待测样品中铀的浓度，μg·L-1；ρ1—稀释后待测样品中铀的浓度，μg·L-1；ρ0—稀释后实验室空白样品中铀的浓度，μg·L-1；f—稀释倍数。

2.2 识别不确定度来源

结合测量过程和数学模型可知，对ICP-MS测定矿山废水样品中铀含量的测量结果有影响的主要分为三大过程：废水样品消解的前处理过程、消解后样品上机的测量过程以及测量后的数据分析处理过程。结合本研究检测方法和实际测量过程，识别影响ICP-MS测定矿山废水中铀含量结果的不确定度分量来源。

2.2.1 比色管定容体积（V）

移取样品时引入的不确定度来源于比色管刻度定容过程。

2.2.2 消解前处理过程损耗（R）

消解前处理过程引入的不确定度来源于消解过程无法使待测目标物100%进入消解后待测溶液。

2.2.3 校准用铀标准使用液的浓度（S）

标准溶液配制过程引入的不确定度来源于使用的标准物质、容量瓶和移液管。

2.2.4 工作标准曲线拟合过程（I）

该过程的不确定度来源于仪器测量样品时所使用的拟合标准曲线。

2.2.5 测量重复性（rep）

人工操作和仪器测量过程等都会带来重复性的问题。为避免重复引入和计算方便，本研究将分析过程的重复性分量合并为总测量过程的一个分量进行考虑，由测量结果的重复性表示。

2.3 量化不确定度分量

2.3.1 移取样品时引入的不确定度urel（V）

通常情况下，液体样品具有很好的均匀性，即易被均匀化，所以一般只需少量样品。移取样品前充分摇匀待测样品，并用待测样品涮洗盛样容器，如此，取样均匀性引入的不确定度可忽略不计。另外，移取样品时引入的不确定度urel（V）有3个分量：比色管定容的不确定度分量、温度影响的不确定度分量及重复性不确定度分量，其中重复性不确定度分量在总的重复性实验不确定度中考虑。

《专用玻璃量器检定规程》［16］中规定，标准温度20℃时，25 mL比色管的允许误差为±0.25 mL，按均匀分布计算，则定容体积的标准不确定度0.144 m L；根据比色管的校准报告可知，校准温度为20℃，实验室的温度假设在（20±5）℃范围内变化，由于水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，因此温度差异导致水体积膨胀引入体积不确定度，按B类评定，服从均匀分布，则温度变化引起的标准不确定度u1(V02)==0.015 mL；定容时溶液至比色管刻度线的估读误差，经验值为0.05 mL，按均匀分布计算，估读的标准不确定度为=0.029 mL；故25 mL比色管引入的标准不确定度为：

2.3.2 样品消解前处理引入的不确定度urel（R）

样品在超声消解过程中，由于超声消解的条件和时间不同、样品的性质或干扰等的影响，可能导致待测目标物的消解不完全、损失或污染的情况，使待测目标物无法100%进入消解后的待测溶液中。为验证消解前处理过程中待测目标物的损失情况，本试验考虑通过设置加标回收率实验以评估前处理过程引入的不确定度。本试验测量6份平行样品加标，回收率在98.8%～101.6%之间，平均回收率为100.8%。根据《测量不确定度评定与表示》［4］进行计算，则样品前处理的不确定度：b+=101.6%-100%；b-=100%-98.8%

2.3.3 校准用铀标准使用液的浓度引入的不确定度urel（S）

本试验所使用的铀标准使用液是将1000 μg·mL-1的铀标准母液通过逐级稀释得到的，而铀的标准使用液浓度引入的不确定度，来源于所使用的铀标准母液的标准值的不确定度以及稀释过程中体积的不确定度。

2.3.3.1 铀标准母液的标准值引入的不确定度urel（S1）

由铀标准母液（Inorganic Ventures公司）标准物质证书可知，铀标准母液浓度为（1000±5）μg·mL-1，假设为矩形分布，则引入的标准不确定度为：=2.89μg·mL-1，其相对标准不确定度为urel(S1)=×100%=0.0029%

2.3.3.2 稀释过程中体积引入的不确定度urel（S2）

铀标准溶液稀释过程中体积引入的不确定度主要来源于配制铀标准使用液时使用的7只100 mL容量瓶（A级），1只1 mL、1只5 mL单标线吸量管（A级），1只10 m L分度吸量管（A级）。

（1）容量瓶引入的不确定度：根据《常用玻璃量器检定规程》［17］规定，标准温度20℃时，100 mL容量瓶（A级）的最大允差为±0.10 mL，按均匀分布计算，则定容体积的标准不确定度为=0.058 mL；根据100 mL容量瓶（A级）的校准报告可知，校准温度为20℃，实验室的温度假设在（20±5）℃范围内变化，由于水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，因此温度差异导致水体积膨胀引入体积不确定度，按B类评定，服从均匀分布，则温度变化引起的标准不确定度

0.061 m L；定容时溶液至容量瓶刻度线的估读误差，经验值为0.05 mL，按均匀分布计算，估读的标准不确定度为u2(V03)==0.029 mL；故100 mL容量瓶引入的标准不确定度：

其相对标准不确定度为u2rel(V)=×100%=0.0024%。

（2）吸量管引入的不确定度：查阅《常用玻璃量器检定规程》［17］可得知，1mL单标线吸量管（A级）在20℃的校准温度下校准的最大允差为±0.007 m L，假设为矩形分布，则标准不确定度为u3(V01)==0.0040mL；根据吸量管的校准报告可知，校准温度为20℃，实验室的温度假设在（20±5）℃范围内变化，由于水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，因此温度差异导致水体积膨胀引入体积不确定度，按B类评定，服从均匀分布，则温度变化引起的标准不确定度

0.0006 mL；定容时溶液至吸量管刻度线的体积读数偏差，经验值为0.005 m L，按均匀分布计算，体积读数偏差的标准不确定度为u3(V03)=0.0029mL；故1 m L单标线吸量管（A级）引入的标准不确定度为：

其相对标准不确定度为u3rel(V)=×100%=0.0050%。

同理，5 m L单标线吸量管（A级）的标准不确定度：

其相对标准不确定度为u4rel(V)=×100%=0.0019%。

同理，10 mL分度吸量管（A级）的标准不确定度：

其相对标准不确定度为u5rel(V)=×100%=0.0031%。

所以，标准溶液稀释过程中体积引入的不确定度为：

其相对标准不确定度为：

综上所述，校准用铀标准使用液的浓度引入的合成的相对标准不确定度为：

2.3.4 工作校准曲线拟合引入的不确定度urel（I）

工作校准曲线上各点铀标准溶液的浓度及测得的铀及内标（Re）质谱强度值见表3。本试验把各浓度点的铀标准溶液重复测量3次，得到相应的待测目标物铀及内标（Re）质谱强度值，并计算3次测量平均值，以两者平均值共同计算，得到比率y（ucps/Recps）。使用线性最小二乘法拟合工作校准曲线得到校准曲线方程：y=1.5849x+0.3218（式中：x—待测目标物铀的浓度，μg·L-1），相关系数R=0.9999。

表3 铀工作校准曲线测量结果表Table 3 Uranium working calibration curve measurement results

根据贝塞尔公式，实验标准差为s==0.595本试验对实际样品组测量6次，测量结果详见表1，得到样品的平均浓度X0为20.810μg·mL-1，X0的标准不确定度可用工作校准曲线上样品待测目标物铀及内标（Re）质谱强度值的比值处浓度测量的标准差S来表示，并采用下式进行计算：

式中：s—标准曲线的残余标准差；a—标准曲线的斜率；p—待测实际样品组的测定次数（p=6）；m—标准曲线各标准点总测量次数（m=18）；X0—待测实际样品组浓度的平均值，X0=20.810μg·L-1（表1）；-c—标准曲线系列各浓度点的平均值。

综合以上计算，标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为

2.3.5 测量结果重复性引入的不确定度urel（rep）

本试验按照前述的消解前处理方法平行制备6份待测实际样品，并按照同样的测量程序进行平行测量，用拟合的工作标准曲线作为定量标准，实际样品测量结果见表1，属于A类评定，测量结果重复性的标准不确定度为：

其相对标准不确定度为：

2.3.6 合成标准不确定度的计算

将测量结果的各不确定度分量及大小汇总于表4，各标准不确定度的贡献度见图1。

图1 超声辅助消解-ICP-MS法测定矿山废水中铀含量的不确定度贡献度Fig.1 Constituent contribution to the uncertainty in determining uranium of mine wastewater by ultrasonicassisted Digestion-ICP-MS method

表4 超声辅助消解-ICP-MS法测定矿山废水中铀含量的不确定度分量值Table 4 Determination of uncertainty component value of uranium in mine wastewater by ultrasonic-assisted Digestion-ICP-MS

各不确定度分量相互独立，则其合成相对标准不确定度为：

2.3.7 包含因子及扩展不确定度的计算

在95%置信概率下取包含因子k=2，将合成相对标准不确定度乘以包含因子计算得到矿山废水中铀含量测量结果的扩展不确定度为：

3 测量结果及不确定度的表述

超声辅助消解-ICP-MS法测定矿山废水样 品 中 铀 的 浓 度 为：（20.810±0.006）μg·L-1，k=2。

4 结论与讨论

1）本试验采用超声辅助消解-ICP-MS测定矿山废水中铀的含量，并评定该方法的不确定度，与《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ 700—2014）中使用的电热板消解法相比，本试验采用的前处理方法耗时少、步骤更简单，由对比组实验及加标回收率实验结果（表1、2）可见，超声辅助消解的前处理方法的结果可靠，且样品处理效果更加均匀稳定，同时可减少不确定度的引入。

2）通过评定，该方法的测量不确定度量值小，可信度高。本试验量化的各不确定度分量的贡献度从大到小依次为：工作曲线拟合（26.15%）、样品前处理（24.62%）、校准用铀标准使用液的配制（22.46%）、移取样品定容过程（18.15%）、样品测量结果重复性（8.62%）。

3）本试验采用取样过程中定量移取样品，可减少消解后的定容过程，但是由于比色管允许误差较大，可通过选择更合适的移取容器以继续优化前处理过程，以提高移取准确度，以减小前处理过程引入的不确定度。

4）本试验中曲线拟合引入的不确定度贡献度最大，要制作准确而有效的校准曲线与选用的标准物质、仪器使用时的状态有关，实验员要熟练掌握仪器的操作和维护，不断优化确定仪器最佳状态，确定仪器的稳定性和可靠性，选择合适的内标并多次重复测量质谱强度取平均值，从而降低该部分不确定度。

5）标准溶液配制过程引入的不确定度与操作人员的技术水平以及实验室的温度、湿度和洁净程度等有关，应不断提高操作人员的素质及水平，选择更合适的配制器皿及工具，从而降低标准溶液配制过程引入的不确定度。