多种环境示踪剂在识别地下水硝酸盐来源方面的应用

马宝强，王 潇，汤 超

（甘肃省生态环境科学设计研究院，甘肃 兰州 730000）

0 引言

地下水硝酸盐污染是世界很多地区广泛存在的环境问题，特别是在农业集中区和人口密集区，美国、加拿大、英国、德国、丹麦等地均有报道[1]。农业化肥过度施用是造成地下水硝酸盐污染的主要原因[2]。当饮用水中硝酸盐超过一定含量时，就会诱发婴幼儿产生高铁血红蛋白症等身体疾病。因此为预防饮用水中硝酸盐污染对人体健康的危害，我国生活饮用水卫生标准（GB 5749—2006）规定地下水型饮用水的硝酸盐限值（＜20 mg/L，以氮计）。地下水一旦受到硝酸盐污染，治理难度非常大，这种化学物质可以在地下含水层中保留数十年[3]。在未受人类污染的地下水中硝酸盐质量浓度一般很低[4]，不超过5 mg/L，但在受人类污染影响的地下水中硝酸盐质量浓度可达到几十至数百mg/L[5]。过量施用氮肥以及污水排放等会在包气带不断产生氮累积[6]，进而逐渐渗入地下水中增加了硝酸盐浓度。我国每年向地下水中泄漏的活性氮[7]（含硝态氮NO3--N）总量从1980年至2008年已经增加了1.5 倍[2]，主要分布在华北平原等工农业发达和高人口密度的地区，给地下水造成了严重的硝酸盐污染。

识别地下水中硝酸盐的污染来源是控制污染排放和改善地下水质量的重要依据。目前硝酸盐氮、氧双同位素法（15N，18O）是用于追踪地下水硝酸盐污染

的主要方法[8－9]。对于其它环境示踪剂法，鲜有文献报

道。本文在介绍硝酸盐氮、氧双同位素法（15N，18O）的同时，系统梳理了其它3 种环境示踪剂（11B，3H，Cl-）在识别地下水硝酸盐来源方面的应用。多种不同环境示踪剂（15N，18O，11B，3H，Cl-）的联合使用能够使地下水硝酸盐污染溯源准确性大幅提升，为地下水污染防治和环境保护提供依据。

1 硝酸盐氮、氧双同位素（15N，18O）的应用

1.1 识别硝酸盐来源

KOHL 等[10]首次引入氮同位素对美国伊利诺伊州桑加芒河水体中NO3-的来源进行识别，但该技术无法识别多种复杂污染源[11]。1978年AMBERGER等[12]成功测出硝酸盐δ18O 值，使氮、氧双同位素法识别地下水硝酸盐污染成为了可能。BTTCHER 等[13]认为地下水硝酸盐中的δ18O 值可揭示地下水硝酸盐来源。WASSENAAR 等[14]研究表明硝酸盐的δ18O是识别硝酸盐来源的良好示踪剂，因为它更容易区

分人工合成肥料与其它来源硝酸盐。综合前人研究，KENDALL 等[9，15]详细总结了不同来源硝酸盐δ15N，δ18O 的分布区间，并提出利用δ15N，δ18O 双同位素识别不同硝酸盐污染源的基本方法，大大提高了识别硝酸盐来源的准确性。目前，氮、氧双同位素法已成功应用于很多地区水环境硝酸盐来源的识别研究中[16]。同时引入基于贝叶斯定理的同位素混合模型可定量分析3 种以上污染源的贡献比例，使硝酸盐溯源从定性变为定量化[17-18]。不同来源硝酸盐的δ15N，δ18O 同位素分布见图1。

图1 不同来源硝酸盐的δ15N，δ18O 同位素分布

1.2 识别硝酸盐反硝化作用

由于反硝化作用可自然消除地下水中硝酸盐，因此受到广泛关注。联合使用硝酸盐氮、氧双同位素可识别地下水中是否存在反硝化作用。B：TTCHER等[13]首次成功采用δ15NNO3和δ18ONO3识别出地下水中的反硝化作用，发现在反硝化过程中,随着硝酸盐浓度降低，剩余NO3-的δ15N 和δ18O 会产生富集，而且反硝化作用引起NO3-的δ15N 和δ18O 沿径流方向存在一定的线性相关关系，斜率为2∶1，与ARAVENA等[19]的研究结果基本一致。CEY 等[20]、MENGIS 等[21]，DEVITO 等[22]，FUKADA 等[23]和SIGMAN 等[24]均对反硝化作用中δ15NNO3，δ18ONO3的富集规律进行研究，研究结果显示与图1一样，在反硝化作用中δ15NNO3∶δ18ONO3均以2∶1～1∶1 之间的线性比例产生富集作用，表明地下水中发生了硝酸盐的反硝化作用。该方法已成为判断地下水中是否发生反硝化作用的重要同位素手段。

2 硼同位素（11B）的应用

硼在自然界广泛存在，它在水中的溶解度很高。硼同位素具有2 个稳定同位素10B 和11B，其中11B因不受反硝化等硝酸盐转化作用的影响[8,25]，故在示踪硝酸盐污染来源方面有很大优势。2004年WIDORY等[26]采用δ11B 对法国阿尔格农河流域的地下水硝酸盐污染来源进行研究，研究结果显示，δ11B 可识别多种不同的畜禽粪肥和猪粪污染。文献报道[8,27]污水来源中的δ11B 为-7.7‰～12.9‰，动物粪肥来源中的δ11B 为5‰～50‰，化肥来源中的δ11B 为8‰～17‰。结合δ11B 与δ15N 在很大程度上可区分动物粪肥和污水来源的硝酸盐污染，也能在一定程度上识别化肥与降雨来源的硝酸盐。不同来源硝酸盐δ11B与δ15N 典型分布范围[8,15,27]，见图2。

图2 不同来源硝酸盐δ11B 与δ15N 典型分布范围

地下水中硼同位素由于黏土矿物的吸附发生液相富集[28]，故给溯源带来困难，同时低含量的硼对硼同位素分析测试的精度也有影响。

3 氚同位素（3H）的应用

氚同位素3H 的半衰期为12.32 a，测年上限为50 a，氚（3H）是一种能够真实直接确定现代地下水年龄的最常用放射性同位素。氚（3H）主要有3 个来源：宇宙射线、人工核爆和地质成因。其中地质成因的氚（3H）含量很低，通常自然成因的地下水中检测不到氚（3H），大多数可忽略。20世纪50年代至60年代期间，世界各地核爆试验活动向大气中释放了大量人工氚（3H），大气中的氚（3H）伴随降水逐渐迁移至含水层中。1950年以来地下水中硝酸盐污染主要是人类活动造成的[29-30]，同时也是人工核爆氚（3H）向地下水输入的主要时期，因此氚（3H）能够作为表征人类现代活动的特征指标。若地下水中检测到氚（3H），则意味着地下水可能已受到了人类活动污染。地下水中硝酸盐人为来源及自然背景值识别[29-30,33]，见图3。如果地下水中未检测到氚（3H），则表明地下水中硝酸盐仍处于自然背景值[31-33]，未受到1950年以来人类活动影响的干扰。HUANG 等[33]成功采用氚同位素（3H）分析出黄土高原巨厚包气带黄土潜水中的硝酸盐为自然背景值，说明黄土高原巨厚包气带黄土潜水还未受到人类活动的污染，属于自然来源。

图3 地下水中硝酸盐人为来源及自然背景值识别

4 氯离子（Cl-）的应用

由于Cl-的生物、化学性质稳定，其浓度仅在与其它水源混合时才发生变化，因此可将Cl-用来示踪硝酸盐污染来源[34]。通常地层中岩盐和蒸发岩含量不高，地下水中Cl-主要来源于大气沉降，而非大气沉降来源的Cl-基本可忽略不计[35]。借助c（NO3-）/c（Cl-）不仅可以识别NO3-来源，而且有助于判断地下水中是否发生反硝化作用。大多数城市污水、牲畜废水的Cl-浓度高，但c（NO3-）/c（Cl-）比值低，而其它肥料来源的Cl-浓度低，但c（NO3-）/c（Cl-）比值高[34-36]。若NO3-浓度的降低是反硝化作用引起，则c（NO3-）/c（Cl-）应该随之降低。此外，若地下水中NO3-由蒸发浓缩作用控制而使其浓度增加，则c（NO3-）/c（Cl-）应随着NO3-浓度增加而保持恒定。因此如果地下水的高浓度硝酸盐是由蒸发浓缩作用造成的，则借助Cl-可以识别这种自然成因。利用c（NO3-）/c（Cl-）与c（NO3-），c（Cl-）关系识别硝酸盐来源[34-36]见图4。

图4 利用c（NO3-）/c（Cl-）与c（NO3-），c（Cl-）关系识别硝酸盐来源

5 结论

（1）氮、氧双同位素法（15N，18O）不仅可识别地下水硝酸盐来源，而且可帮助判断地下水中是否发生了反硝化作用。硼同位素（11B）可帮助识别动物粪肥和污水来源的硝酸盐。氚同位素（3H）可识别地下水是否受到了人类近现代活动（1950年以来）的污染影响和确定硝酸盐的自然背景值。氯离子（Cl-）可用来示踪硝酸盐来源。

（2）由于地下水污染成因的复杂性，采用多种环境示踪剂（15N，18O，11B，3H，Cl-）溯源硝酸盐污染可大大提高识别准确性，从源头有效防控地下水污染。随着地下水污染问题的凸显和人类对地下水环境的关注度增加，环境示踪剂将在开展地下水污染防治和生态环境保护方面发挥重要作用。