煤炭利用行业VOCs排放种类及分子特征调查

李豪生，郑人豪，安东海，陈惠敏，金春江，郝浩博，魏亚鑫，赵 鹏

（昌吉学院，新疆 昌吉 831100）

0 引言

煤炭是我国主要能源之一，目前对煤炭利用行业排放VOCs 的研究，主要集中在将单一煤炭企业视为整体，分析其VOCs 的排放特征。在VOCs 治理方法中，吸附技术因其效率高、成本低、技术简单等优点，成为治理VOCs 的主要技术方法之一[1]。为实现高效治理成果，需进一步了解煤炭利用行业整体的VOCs 排放特征及分子特性。研究表明，电厂燃煤过程中主要的VOCs 种类为芳香族化合物[2]，因此炼焦行业及某典型钢铁企业VOCs 污染物治理应重点控制苯系物、乙烷和乙烯[3-4]。以上研究简单指出了不同燃煤行业VOCs 的排放类型，表明不同活性炭性质和不同VOCs 排放特征之间对吸附效果具有不同的影响，但未能进一步说明燃煤企业所排放的VOCs 性质。为详细了解燃煤行业之间VOCs 排放的整体特征，揭示分子特征匹配的强化吸附，需按照VOCs 的分子量和极性对其进行再分类。

本研究收集国内煤焦化、炼钢、火力发电及煤制气4 种涉及煤炭利用不同行业的VOCs 排放数据，采用源成分谱分析和按照其分子特性和性质分类分析相结合的统计方法，对不同类型的煤炭利用行业VOCs 排放特征进行系统的分析和研究,为煤炭利用行业选择活性炭材料对目标VOCs 进行强化吸附匹配提供参考依据。

1 煤炭利用行业VOCs 排放整体特征

1.1 排放清单和排放源概况

2018年我国固定燃烧源中VOCs 排放量为50万t，其中燃煤占比高达71.8%，电厂燃煤过程中VOCs 排放量约占固定燃烧源中VOCs 排放量的25.5%；工业过程源中的炼焦及炼钢行业是重要的VOCs 排放源，VOCs 排放量约占35.1%[5-6]。实地调研选取典型的煤焦化及炼钢、电厂燃煤、煤制气燃煤生产企业，在正常生产工况下进行采样。采用预浓缩仪（Entech7100）和气相色谱—质谱联用（GC-MS）系统（HP 6890/5973MSD）对VOCs 浓度进行检测。检测点位选取厂区VOCs 排风口，使用压缩气袋（容量为3.5 L）进行采样，并分析各排放源VOCs 样品[7]。不同燃煤行业VOCs 排放特征见表1。

自2015年起，江西省国土部门，按照法律法规和相关文件要求，委托江西省地质环境监测总站，积极开展江西省地下水监测网建设工作。目前，通过“国家地下水监测工程(江西省)”、“江西省主要城市地下水动态监测点修复工程”、“赣西、赣北重点采煤沉陷及岩溶塌陷地质灾害调查”项目，已建设完成423个地下水动态监测点，见图2 。随着上述工作的完成，建成涵盖江西省主要城市的地下水监测网，以及鄱阳湖平原区、山地丘陵区两个一级水文地质单元的网络及骨干断面。

表1 不同燃煤行业VOCs 排放特征

采用VOCs 源成分谱与VOCs 气体分子特征分类相结合的统计方法对VOCs 排放特征进行分析和研究，即了解排放的VOCs 类型，同时阐明排放气体的特性，VOCs 排放聚类分析及类型见表2。由表2可知，针对行业VOCs 排放特征的分类，在吸附材料结构物理特征与目标VOCs 气体排放特征之间存在相应的匹配关系，VOCs 可进一步分类为：小分子非/弱极性气体（SM-NS）、小分子强极性气体（SM-S）、中分子非/弱极性气体（MM-NS）、中分子强极性气体（MM-S）、大分子非/弱极性气体（BM-NS）和大分子强极性气体（BM-S）。

表2 燃煤行业VOCs 排放聚类分析及类型

1.2 VOCs 排放量计算

VOCs 不同种类排放量计算公式如下：

水泥缓凝剂是用于改善水泥凝结时间的添加剂，使用量为水泥质量的3%-5%。磷石膏可替代天然石膏、脱硫石膏作为水泥缓凝剂，延长水泥的凝结时间，减缓水泥水化速度。目前，磷石膏产量最大的瓮福集团与周边水泥厂合作，提供磷石膏作为水泥厂的水泥缓凝剂，同时给予消耗磷石膏的企业一定的补贴。根据调查，西南水泥厂目前利用瓮福集团产生的磷石膏作为水泥缓凝剂，近三年磷石膏用量在水泥中的占比大约为2%左右。

3) 紧急停车功能。当发生紧急情况需立即停车时，按下“紧急停车”按钮，输出故障停车信号至遥控控制模块、LCU和DCU控制主机停机，同时直接控制燃油泄放阀动作，确保主机快速停止转动。

2 煤炭利用行业VOCs 排放特征

2.1 煤焦化厂VOCs 排放特征

根据排放VOCs 的分子特征，确定VOCs 气体分子的性质和类型，具体分类结果见图2。由图2可知，J1 和J2 排放的主要VOCs 分子性质为小分子非/弱极性(乙烯、乙炔等)占总排放VOCs 的质量比为54.48%；J2 主要排放VOCs 气体为中分子强极性气体(1-丁烯)占总排放VOCs 的质量比为26.30%，苯环大分子非/弱极性气体(苯、苯乙烯)质量占比为13.15%。J2 的VOCs 源谱为苯环大分子非/弱极性气体(苯、苯乙烯等)，占总排放VOCs 的质量比为44.98%；J3VOCs 分子性质为大分子非/弱极性气体(苯、癸烷等)，占总排放VOCs 的质量比为45.84%，其次为小分子非/弱极性气体(乙烯、乙烷等)，质量占比为44.22%。根据VOCs 分子结构的理化性，应着重治理小分子非/弱极性气体，其次为中分子强极性气体和苯环大分子非/弱极性气体(苯、苯乙烯)。由于非极性气体分子主要是通过扩散作用富集在活性炭微孔中[14]，因此可以选用非极性及疏水性较强的活性炭对其进行吸附治理。

根据VOCs 的分子特性确定排放特性，定义了炼钢厂VOCs 的排放特性。主要VOCs 极性分类占比结果见图4。由图4可知，炼钢厂排放的挥发性有机化合物主要为小分子非/弱极性(乙烷、丙烯等)和大分子非/弱极性(苯、甲苯等)。小分子非/弱极性气体的平均比例约为43.62%，大分子非/弱极性气体的平均比例为27.79%。炼钢厂需重点治理的VOCs为小分子非/弱极性(乙烷、丙烯等)和大分子非/弱极性(苯、甲苯等)VOCs，炼钢行业与炼焦厂排放特征相似，吸附材料可以选用性质相同的活性炭匹配吸附。

图1 不同煤焦化厂主要VOCs 种类排放特征

根据文献[11-13]及现场调研，选取山西大同3 家炼焦厂，针对焦化行业开展调查。选择炼焦厂普遍使用的58-Ⅱ型（80年旧型锅炉，J1 和J2 使用），JN43-80 型焦炉（58-Ⅱ型改进版，J3 使用）研究老、新2 种焦炉工艺水平下VOCs 的排放特征。2018年各厂产量规模均在1 000 万t 左右。不同VOCs 种类质量占比情况见图1。由图1可以看出，J1(宽碳室焦化)排放的VOCs 中苯系化合物占48.57%，其次是烯烃占33.56%、烷烃占12.38%、炔类占5.49%；J2(宽碳室焦化)组分有明显差异，烯烃组分占69.68%，苯系占13.15%、烷烃占6.87%、炔类占10.30%。同一焦化过程，挥发性有机化合物的排放类型不同，可能与焦化厂使用的原煤来源不同，J1 从山西中部选煤，J2 在山西东部选煤，不同来源煤的元素组成也略有不同[13]。J3(热回收焦化)排放的VOCs 的物种组成也不同，苯系物种占39.03%、烯烃占34.15%、烷烃占19.52%、炔类占7.30%，2 种炼焦过程有较大差异。检测数据表明，烟气排放特点与炼焦工艺过程密切相关。宽碳化室焦化工艺温度高于热回收焦化工艺，直链烃高温裂解较多，芳构化程度较低，从而产生较多烯烃组分，这可能是导致2 种焦化过程VOCs 特性差异的主要原因。

图2 煤焦化厂不同极性分类物质占比

2.2 炼钢厂VOCs 排放特征

为了解电厂燃煤过程排放VOCs 的组成及主要特征物种，选取神华集团4 家工艺生产规模均为300 MW 左右的燃煤锅炉负荷大型电厂（D1，D2，D3，D4）调研各个电厂主要VOCs 源排放种类特。采用源成分谱分类方法对其排放的VOCs 进行种类特征分析，结果见图5。由图5可知，D1 与D2 厂区内检测到占VOCs 排放量比例较高的挥发性有机物主要为：烯烃（29.78%～56.03%）和烷烃（19.06%～26.49%）；D3 与D4 厂区内检测到占电厂VOCs 排放量比例较高挥发性有机物主要为：苯系物（35.10%～71.49%）和烯烃（15.51%～25.84%）。4 家燃煤电厂的排放物种类具有相似性，但组分与浓度贡献仍存在较大的差异，这是由于燃煤电厂的锅炉类型与燃煤来源不同[16]。根据文献资料[15]，不同电厂燃煤过程排放的VOCs 组分略有差异，可能与电厂锅炉类型、燃煤来源有关。D1 与D2 属于循环流化锅炉，煤产地相同，排放优势物种也基本相同，主要以1-丁烯（占比37.35%）、乙炔（占比7.47%）和2-甲基戊烷（占比5.96%）等VOCs 化合物为主；D3 与D4 属于煤粉炉，锅炉吨位相似，其中D3 特征污染物为1-丁烯（占比25.84%）、甲苯（占比16.02%）和苯芳香烃化合物（占比6.38% ）；D4 特征污染物为苯乙烯（占比21.55%），1，2，3-三甲基苯（占比41.51%）。特征污染物不同的原因与燃煤产地不同有关。

图3 炼钢厂主要VOCs 排放特征

企业收入来自资本收益，企业投资主要是形成固定资本。居民收入来自企业分配的收入、土地要素回报、劳动者报酬和各类转移支付，在缴纳个人所得税后，采用扩展的线性支出系统将可支配收入用于储蓄和商品消费。政府收入主要来源于各种税收，例如个人所得税以及企业所得税等等。政府支出主要用于购买各种公共产品、向居民提供转移支付等。

图4 炼钢厂不同极性分类物质占比

2.3 燃煤电厂VOCs 排放特征

调研选取山西大同2 家炼钢厂（G1，G2）、华东某钢铁企业（G3）对炼钢行业开展调查，3 家炼钢厂2018年产量规模均为190 万t 左右。钢铁烧结工艺过程中使用铁矿石和焦炭等原料会产生大量的VOCs，炼钢厂VOCs 排放调查结果见图3。由图3可知，占总排放VOCs 的质量比从高到低依次为烷烃(38.35%)、芳香烃(36.64%) 、烯烃( 21.64%)和乙炔(3.37%)。烷烃中浓度较高的主要为乙烷、烯烃中主要组分为丁烯和乙烯，芳香烃BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)占比也较高，达到了82.9%，占总VOCs 质量的36.0%。检测数据表明，炼钢企业排放的VOCs中主要为烷烃与苯系物。

式中：E 为年排放量，t；K 为VOCs 种类；Ci为确定的单个组分质量浓度，mg/m3；V 为排放量，m3/h；t 为年运行小时数，h。

图5 燃煤电厂主要VOCs 排放特征

根据排放VOCs 气体的分子量和分子极性进行分类，结果见图6。由图6可知，D1，D2 和D3 VOCs排放极性特征具有相似性，主要为中分子强极性气体（1-丁烯），占废气成分普比例为33.51%，这与所用的煤源相同有关。极性分子的偶极矩较大，极性分子偶极矩越大，约受活性炭表面含氧官能团的种类和数量影响越大[17]，因此对于强极性气体分子，可以选用表面含氧官能团较多的活性炭材料进行吸附治理。D4 的主要VOCs 排放气体为大分子强极性气体（1,2,3-三甲基苯等）以及苯环大分子非/弱极性气体（苯乙烯等），占废气成分普比例分别为48.05%，23.44%，对于D4 复杂的VOCs 气体组成成分，可以选用复合分级床处理，将不同性质的活性炭分别放入一级，二级等床层中，进行分层吸附处理，达到废气净化的目标。

图6 燃煤电厂不同极性分类物质占比

2.4 煤制气过程中VOCs 排放特征

煤制气行业生产工艺VOCs 排放组分特征不同[18]，对3 家神华包头煤气化厂（Q1，Q2，Q3）排放的VOCs进行种类特征分析，结果见图7。由图7可知，Q1 与Q2 排放VOCs 中主要物质为烷烃（占比39.46%～57.88%）和醇类（占比14.76%～36.72%），2者均采用 “煤气化+变换冷却+粗煤气净化低温甲醇洗+甲烷化”工艺流程。Q3 排放VOCs 中主要物质为烯烃（占比60.23%）。根据文献资料[19-20]，煤气化厂由于生产工艺不同排放的VOCs 具体组分与浓度有差别。Q1 的工艺主要是制备甲醇蒸汽，其VOCs 排放类型以甲醇（36.72%）、甲烷（18.46%）和乙烯（10.78%）等为主；Q2 生产天然气排放种类与Q1 类似，同样以甲烷（46.86%）、甲醇（14.76%）为主；Q3 制备烯烃类化合物气体，排放的优势物种则以1-丁烯（10.44%）、乙烯（14.59%）为主。

图7 煤气化厂主要VOCs 排放特征

根据排放煤气化厂VOCs 气体的分子量和分子极性进行分类，结果见图8。由图8可知，Q1 和Q2主要VOCs 排放气体成分谱分析结果为：小分子非/弱极性（甲烷等）（占比49.54%）、小分子强极性（甲醇）气体（占比25.74%）。Q3 主要VOCs 排放气体成分谱分析结果为：小分子非/弱极性（乙烯，甲烷等）（占比28.40%）、中分子非/弱极性（异丁烯等）气体（占比31.44%）。由此可见，煤气化厂的重点治理VOCs 对象为小分子极性（甲烷，乙烯，甲醇等）及中分子非/弱极性（异丁烯等）VOCs 气体。

图8 煤气化厂不同极性分类物质占比

3 结论

焦化厂主要VOCs 排放特征为烯烃，占废气成分普中质量占比为54.48%，分子特征主要为小分子非/弱极性（乙烯，乙炔等）；炼钢厂VOCs 排放分子特征主要是为小分子非/弱极性（乙烷，丙烯）及苯环大分子非/弱极性气体（苯，甲苯）；燃煤发电行业主要VOCs 排放特征为苯系物，烯烃以及烷类，分子特征种类主要为中分子强极性气体（1-丁烯）与苯环大分子强极性气体（1,2,3-三甲基苯）；煤制气行业VOCs 排放的重要组分为醇类和烯烃，分子特征种类主要为小分子极性气体（甲烷，乙烯，甲醇等）及中分子非/弱极性气体（异丁烯等）。对于非极性气体的排放特征，可选用非极性及疏水性较强的活性炭进行匹配吸附治理，而对于极性气体的处理，可选用表面含氧官能团较为丰富的活性炭。