LED有机硅灌封胶发展现状

汤胤旻，陈翠平，温宝莹，杨春燕，罗 佳，彭荣珍

(广东江门中医药职业学院 南药学院，广东 江门 529000)

引言

在新时代节能环保的大背景下。2004年成立了国家半导体照明工程研发及产业联盟，2012年国家印发了《半导体照明科技发展“十二五”专项规划》，并在2016年将半导体发光材料产业列入《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》，而半导体发光材料的许多相关产品被写入《战略性新兴产业重点产品和服务指导目录(2016)版》〔1〕。目前我国LED产业已经形成了成了包括外延片生产、芯片的制造、芯片的封装以及产品应用在内的完整的产业链。在国家政策引导以及市场推动作用下，我国LED产业已经形成了以珠三角、长三角、福建江西地区、北方地区为中心的四大片区，以及扎根于深圳、大连、上海、南昌、厦门、扬州和石家庄的七大基地的产业格局。

半导体LED照明灯相比较传统卤素灯具有很多优势。首先生产过程中不使用汞铅等重金属，其次使用中不产生红外线和紫外线，另外达到相同照明效果LED灯节能70%以上，再者LED灯使用寿命可达到卤素灯的10倍以上且维护成本极低。绿色环保、寿命长、节约能源等特色使得近几年我国LED产业得到大力的发展。2018年仅LED照明行业市场需求量已达到5 300亿元以上，预计2020年全国LED行业产值将突破一万亿元。

LED灯珠由芯片、导线、支架以及封装胶等材料组成。其中封装胶对LED灯珠的整体性能和使用寿命影响极大。封装胶需要通过注射或者模压等方式灌入支架，在一定条件下固化形成一层高透明度、高折射率、高耐候性以及耐紫外线的高分子绝缘层，对内部芯片以及导线形成保护〔2〕。

目前市面上绝大部分LED产品使用的封装材料有环氧树脂以及有机硅树脂。环氧树脂因为其耐热以及耐紫外线能力差，长时间使用胶体会发生明显黄变等原因正逐步被淘汰。而有机硅树脂材料因为脂具有良好的透光性、绝缘性、强大的耐热与耐紫外功能、固化时几乎不发生形变、长时间使用黄变较弱，因此在大功率LED以及户外LED器件上大量使用，是较为理想的LED封装材料〔4〕。

1 有机硅封装胶的特点

1.1 高透光性

与传统环氧树脂对比有机硅树脂具有更高的透明度，在制作LED器件的时候能提高其发光强度与发光效率。目前制备的LED有机硅封装胶在紫外光区的透过率可达95%以上。

1.2 高折射率

有机硅树脂在合成与改性的过程中可以在侧链加入环氧基、苯基、酚基等高折射基团，通过这些高折射基团可以实现生产出来的器件在短波长内的高折射率与透光性。

1.3 优异的机械性能

有机硅树脂具有优秀的抗冷热变化能力，可在-60℃～200℃的温度范围内使用时保持弹性而不开裂；由于构成主链的硅氧键具有较高的键能，有机硅树脂对热、氧的稳定性比一般的有机高聚物高得多，具有优秀的导热性能和阻燃能力，在长时间高温环境下工作的器件可以保证其散热能力以及提高安全系数。

1.4 粘度低固化收缩率小

有机硅树脂粘度低具有良好的流动性，可以渗透到细小的缝隙里实现器件的全覆盖；固化收缩率小，在热固化时不会拉扯导线和支架形成缝隙。

1.5 使用寿命长

LED发光器件工作时间长，发热量大。容易导致封装树脂发生黄变、分层、粘结性下降以及各项机械性能降低的问题。所以封装树脂需要选用耐候性优良的材料以达到使用寿命长达五万至十万小时的指标。

2 有机硅封装胶材料

2.1 原料用量对有机硅封装材料的影响

程林咏等〔5〕以乙烯基硅树脂、乙烯基硅油、含氢硅树脂和含氢硅油为原料，在铂金催化剂的作用下在150 ℃条件下固化制得LED封装用有机硅树脂。经研究对比得出结论，随着含氢硅油的用量增加，有机硅树脂的折射率会降低，韧性会增大。而乙烯基硅油的增加也同样会导致折射率的降低。而当Si-H与Si-Vi的摩尔比达到1.19的时候，有机硅树脂会表现出无表观粘性，在耐热冲击测试中树脂样品没有裂纹出现。

在LED生产过程中，要求树脂材料混合均匀后放置3 h黏度基本不发生变化。实验数据表示，随着催化剂的使用量增加，放置3 h后树脂混合物黏度会随着催化剂使用量的增加而变大。其研究结果表明当催化剂使用量在0.1%左右时，固化速度以及黏度变化在最优区间。树脂黏度变化不大，固化时间较短，固化效果较好。

当乙烯基硅树脂、乙烯基硅油、含氢硅树脂和含氢硅油质量比为1.00∶0.13∶0.31∶0.44时制得折射率为1.529，透光率为94%，具有良好耐冷热冲击，粘度与粘接性良好，能用于LED封装用有机硅树脂。

2.2 单体对有机硅封装材料的影响

赵苗等〔6〕以二苯基硅烷二醇(DPSD)与2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EETS)进行了缩聚反应制得一种新型的苯基环氧基有机硅聚合物。

他们团队通过调整二苯基硅烷二醇(DPSD)与2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EETS)的投料比例对比产品性能时发现：随着苯基环氧基有机硅树脂中环氧基团增加，封装材料的硬度有了明显的提高，因为固化后树脂的交联度提高以及刚性的苯基基团双重作用。而随着苯基环氧基有机硅树脂中环氧基团的减少，固化后树脂的粘接力出现明显的降低。而若没有足够的极性基团对LED支架形成足够的附着力，有机硅树脂材料就起不到保护封装后LED芯片的目的。

最后该团队通过实验对比确定，二苯基硅烷二醇(DPSD)与2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EETS)的摩尔比为1∶1时，所制备的树脂可以满足实际LED封装生产的要求。将其与甲基六氢苯酐固化后制得的封装材料具有90%的透光率以及1.545的折光率。该LED封装材料硬度能达到85 A。红墨水和回流焊测试表现出该LED封装材料与支架粘接性优异，以及具有良好的热稳定性。以上均表明该材料能用于LED封装。

2.3 增粘剂对有机硅封装材料的影响

刘光华等〔7〕采用段乙烯基硅油为基础聚合物，烷基低聚物作为增粘剂并添加乙烯基硅树脂和白炭黑作为补强填料。通过调节不同粘度的端乙烯基硅油以及增粘剂与含氢硅油交联剂的使用量进行分析，摸索出最优配比。

他们团队通过调整端基乙烯硅油的黏度进行实验发现，黏度的增大LED封装胶的力学性能会逐渐增加，但是硫化速度会逐渐降低，原因在于增粘剂会降低反应活性基团的密度，导致硫化速度变慢，而且过高的黏度不利于生产加工过程中树脂材料的挤出施工。而黏度过低除了会影响固化后树脂材料的机械性能，还会导致树脂胶膜塌陷。

最终通过实验对比，当黏度为5 000 mPa·s和50 000 mPa·s两种端基乙烯基硅油按质量比1∶1混合作为基础聚合物时，LED灌封胶具有较快的硫化速度和挤出性能且固化后不易产生塌陷。制作出的LED封装用有机硅树脂在120 ℃反应温度2 min反应时间内能实现快速硫化和粘接，物理性能实现扭矩3.85 N·m、拉伸强度5.10 Mpa、剪切强度2.87 Mpa。能实现LED器件的自动化生产需求。

2.4 增粘剂合成工艺对有机硅封装材料的影响

张利利等〔8〕采用端羟基乙烯基硅油(HVS)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Z-6020)等为原材料，制得了能应用于加成型有机硅封装胶的有机硅增粘剂。

实验表明当KH560与Z-6020质量之比增加，固化后LED封装胶的粘接效果先增后降。当KH560与Z-6020质量之比为1∶0.25时，固化后LED封装胶的粘接效果达到最佳。而随着HVS质量分数的增加时，LED封装胶的粘接效果同样是先增后降，当混合后树脂中羟基质量分数为5.5%时粘接效果最佳。

探索出当HVS、KH560、Z-6020质量比为2∶1∶0.25时加成型有机硅封装胶能达到最佳性能。经85 ℃、相对湿度85%的条件下测试1 008 h后，再放入红墨水中煮沸5 h，红墨水不渗透LED器件，可以满足LED器件的生产需求。

2.5 含环氧基和烷氧基的有机硅增粘剂(PHMS-12)用量对有机硅封装材料的影响

罗洋等〔9〕使用乙烯基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和丙烯基缩水甘油醚为原料，合成了含环氧基和烷氧基的一种新型有机硅增粘剂PHMS-12，将其用于加成型有机硅封装胶(LSR)。

实验测得当PHMS-12使用量为0.8%时，制得的树脂材料的机械性能最好。导致这种差异的主要原因可能是有机硅橡胶分子表面能低对基材的润湿效果不佳，因此粘接性差。PHMS-12分子可以迁移至粘接界面处对基材润湿并产生粘接作用，但是PHMS-12使用量超过一定范围后会在基材表面形成沉积层，所以过量投放并不能继续增加粘接效果。

经测试当使用量为0.8%时，制得的树脂材料的拉伸强度为7.3 Mpa，硬度达到61 A，拉断伸长率为400%，抗撕裂的强度可达到30.5 kN/m，此外该树脂对多种基材都具有良好的粘接性能。

3 研究展望

我国现已对大功率普通照明白炽灯进行了禁售，这对LED照明的发展提供了良好的环境。但是市场对高性能LED灯的需求也对LED封装材料提出了新的要求。所以对于将来研究LED封装材料主要方向应有：

1)原料及催化剂的优化。面对不同功率的设备及设备的使用环境，应选用合适的催化剂及原料进行调配来针对设备的实际性能需求。

2)开发出性能更优越的增粘剂。有机硅树脂因本身化学性质导致其对大多数材料没有粘接性，这方面的性能需要特种增粘剂进行补充。

3)耐紫外老化以及耐黄变性能的提升。LED封装胶的耐紫外及耐黄变性能的提升对LED的使用寿命具有直接的影响。