碳系填充型电磁屏蔽复合材料研究进展

刘希艳,党艺旋,刘昱君

(西安工程大学 协同创新中心,陕西 西安710048)

随着5G时代的到来,新的材料和技术得到开发与运用,从而使更多的电子产品更新换代,但与此同时电磁辐射对人体以及我们的生活环境也带来了极大危害。基于各行业对电磁屏蔽性能的需求,制备出高效的电磁屏蔽材料成为解决电磁辐射问题的主要手段[1-3]。常采用电磁屏蔽材料有效抵抗电磁波的干扰,被广泛应用于商业、科学电子仪器以及天线系统和军用电子设备[4-6]。碳材料包括炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等多种同素异形体,具有质量轻、易加工、优良的导电性及环境友好等优点,成为制备集轻薄、高效电磁屏蔽性能于一体的理想材料[7-9]。但碳基电子纺织品的常见问题,如低导电性、低耐用性和复杂的制备过程依然是目前需要研究和解决的问题[10-12]。介绍了电磁屏蔽材料的屏蔽机理,分别对炭黑、碳纳米管及石墨烯的制备方法及研究现状等进行综述,并对碳系材料在电磁屏蔽领域的研究进行展望。

1 电磁屏蔽机理

电磁屏蔽是指利用导电或磁性材料阻断电磁波传导,进而减弱电磁波辐射作用的过程[13-15]。如图1所示,当电磁波冲击屏蔽材料时,波的反射、吸收、多重反射和透射同时发生,主要包括电磁波第一次冲击材料时的反射损耗(SER)、电磁波内部的吸收损失(SEA)和材料内部的二次(多次)反射损耗(SEM)。

图1 电磁屏蔽原理示意图

材料的电导率、磁导率及材料厚度是影响材料屏蔽效能(SE)的3个基本因素。衰减值与电磁屏蔽效能SE成正比,相对电导率大时,电磁屏蔽衰减主要为反射损耗;相对磁导率大时,电磁屏蔽衰减主要为吸收损耗[16]。一般情况下,常规电子器材电磁屏蔽材料的频率范围为30～1 000 MHz,当SE值达到35 d B时,电磁屏蔽起有效作用,具体屏蔽效能及其应用范围见表1[17]。

表1 屏蔽材料的性能及应用

2 碳系电磁屏蔽材料特点

典型的碳系导电填料包括零维的点状炭黑、一维线状碳纳米管和二维片状石墨烯等[18]。因碳系导电填料具有密度小、比强度高、化学稳定性好、成型性好且具有丰富的电子特征和特殊的几何结构[19],在导电和微波吸收方面具有特殊的效果等优点,在电磁屏蔽复合材料的应用方面占有一席之地。

2.1 炭黑系电磁屏蔽材料

炭黑是经烃原料热裂解或分解而产生的粒径分布在14～300 nm之间的一种天然半导体材料,不同结构的炭黑粒径分布不同,炭黑本身的导电性也有所差异[20]。如图2所示,炭黑导电剂的导电性为点与点接触,粒径越小的炭黑其比表面积越大,炭黑颗粒能改善纤维间的接触,使得纤维间的电接触通过炭黑粒子桥被激活,从而引起电导率上升[21]。这种材料具有价格便宜、密度小、比强度高、耐腐蚀性强等优点,且原料易得,导电性能持久稳定,复合材料的电阻率(1～108Ω·cm)可调。影响材料导电性和电磁屏蔽效能的因素主要包括基体中炭黑的填充量和分散性,增加炭黑填充量和提高分散性使粒子相互碰撞的几率提高,从而利于导电网络通道的形成,降低材料的体积电阻和表面电阻[22]。随着炭黑填充复合材料电阻率的降低,电磁屏蔽效果得到改善。

图2 刚性纳米颗粒炭黑,点与点接触

2.2 碳纳米管系电磁屏蔽材料

碳纳米管呈特有的螺旋、管状结构,且其极大的长径可导致低渗透阈值[23]。如图3所示,碳纳米管比表面积大,与活性物质形成线状接触,具有优异的电学、磁学性能。作为最具代表性的碳纳米材料,碳纳米管在电磁屏蔽效能的研究方面也具有较好的发展前景。目前制备碳纳米管的方法多且趋于成熟,主要包括化学气相沉积法、石墨电弧法及激光蒸发法三种[24]。虽然碳纳米管具有优异的电性能、力学性能,但碳纳米管管间具有强烈的范德华力,在溶液中极易聚集,无法均匀分散,因而限制了碳纳米管的应用[25]。目前,常通过对碳纳米管进行功能化修饰来改善碳纳米管的分散性,消除团聚,满足使用需求。例如,通过强酸作用可以实现碳纳米管的酸化,引入羧基,制备羧基化碳纳米管。

图3 柔性碳纳米管,线与点接触

2.3 石墨烯系电磁屏蔽材料

石墨烯是由sp2杂环的碳原子排列而成的独特二维结构。它不仅具有优异的导电性能、易加工、耐腐蚀、比表面积大且化学、热及机械稳定性好,还具有潜在的磁性能[26-28]。作为目前已知的电导率最高、比强度最大的二维晶体材料,其具有的高比表面积,极易于内部导电网络的形成。如图4所示,柔性薄片状石墨烯材料可以修饰到各种填料的表面,增加填料的导电性能,从而改善导电网络结构,增强原填料的电磁屏蔽效能[29]。

图4 柔性薄片石墨烯,面与点接触

3 碳系电磁屏蔽复合材料研究现状

电导率是影响电磁屏蔽性能的重要因素之一,一般来说,电导率越高,屏蔽效率越大。而要想获得电导率高的电磁屏蔽材料,通常需要高纳米填充浓度,然而,高纳米颗粒含量将不可避免地产生纳米基团集聚,导致材料的耐久性和机械强度等性能恶化[30]。针对此现象,分别对炭黑、碳纳米管、碳纤维及石墨烯几种碳材料的电磁屏蔽研究进展进行分析。

3.1 炭黑系电磁屏蔽复合材料研究现状

传统的炭黑系电磁屏蔽材料中炭黑填充量大且难以分散,造成复合材料的屏蔽效能较低。针对上述问题,杨彪[31]提出以化学处理过的剑麻纤维为载体,吸附导电炭黑之后制得剑麻/炭黑导电填料,其制备的复合材料在100 MHz～1 GHz频率范围内的电磁屏蔽性最高可达28 dB。Rahaman等[32]在橡胶基质中使用了两种不同类型的炭黑作为填充物,并比较了它们的电磁屏蔽性能。研究发现,导电物粒子在绝缘聚合物基体中的聚合形成了导电网络,填充较高结构(聚集倾向)的复合材料在相同的填料载荷下表现出更好的导电率和电磁屏蔽效能。

3.2 碳纳米管系电磁屏蔽复合材料研究现状

碳纳米管填充到聚合物中可以极大地改善复合材料的导电性能,但由于纵横比极高,彼此之间易于搭接构成电子传输网络,因此将碳纳米管作为导电填料增加量很低[33]。碳纳米管与导电炭黑共混制备的复合材料具有极其优秀的导电性能,但由于多壁碳纳米管和聚合物之间强的范德华力相互作用导致其分散性和相容性较差。对此,研究人员尝试采用原位和非原位制备方法制备了多壁碳纳米管-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料,结果发现原位聚合制备的复合材料具有良好的表面活性。其优异的表面活性为多壁碳纳米管的均匀性和分散性提供了可能[34]。陈建军等[35]以马来酸酐为功能单体通过自由基反应制备了马来酸酐功能化的多壁碳纳米管,碳纳米管的分散性能及材料的电磁屏蔽性能得到有效改善,制得的多孔材料电磁屏蔽性能峰值达31.1 dB。Liu等[36]通过一种简单的声波辅助混合工艺制备了单壁碳纳米管/聚氨酯复合材料。高载荷为20wt%时,复合材料的屏蔽效能为16～17 dB。单壁碳纳米管在聚氨酯基质中的均匀分散导致了一个电互连矩阵,在20wt%的载荷时,电导率达2.2×10-4S/cm。

3.3 石墨烯系电磁屏蔽复合材料研究现状

为进一步提高材料的屏蔽性能,研究者们通过在石墨烯表面引入异质结构,改善石墨烯与基体之间的界面。沈等[37]报道了石墨烯薄膜用氧化石墨烯薄膜制备的石墨烯泡沫,并将其结果与石墨烯薄膜进行了比较。研究表明,由于石墨烯膜的多孔改善与石墨烯膜的阻抗不匹配,分层的石墨烯膜发泡使电磁干扰屏蔽增强了约30%。除了石墨烯薄膜外,三维石墨烯气凝胶或泡沫由于其重量轻和吸收主导屏蔽,在电磁干扰屏蔽领域也具有高效的性能[38-39]。气凝胶的多孔三维互连结构提供了更大的表面积,并促进了来自材料内部不同表面的多次反射,从而显著增强了电磁波的吸收。Nuray Ucar研究了用氧化石墨烯纤维填充轻量碳织物/环氧碳复合材料以及氧化碳石墨烯纤维的电磁屏蔽(电磁干扰屏蔽有效性)和电导率。结果发现,两层相同排列的氧化石墨烯的降低会导致电磁干扰屏蔽有效值的增加,而采用相反对准的氧化石墨烯会导致电磁干扰屏蔽有效值的降低。

4 结语

碳系填充型电磁屏蔽材料具有密度小、比强度高、化学稳定性好、成型性好等优异特点,但同时也存在填料含量高、分散性差、频带窄、屏蔽性能低等缺点,因此对其应用场合造成一定的局限性。未来碳系填充型电磁屏蔽材料可采用以下方式:(1)对碳材料的改性处理和成型工艺的优化来提高碳填料的导电性和分散性,优化屏蔽材料内部结构以大幅度提高复合材料的综合电磁屏蔽效能;(2)多层多孔结构设计,通过优化孔结构、形状、孔隙表面改性以及优化梯度分布实现阻抗匹配,提高吸收损耗和多次反射衰减;(3)采用新的复合技术和掺杂技术,开发出成本低、质量轻、频带宽,综合性能优异的电磁屏蔽复合材料,以满足未来各种环境和场合的需求。