MHUG改质柴油用作乙烯裂解原料的实践

黄锦鹏

（福建联合石油化工有限公司技术与规划部，福建泉州 362800）

某炼化一体化企业，设计原油加工量超过1 200万吨/年，柴油设计产量可达540万吨，设计柴汽比3.2。由于近年来油品市场消费结构发生变化，油品结构与市场需求不匹配，柴油产品销售受到约束，造成炼油装置长期低负荷运行，乙烯装置原料短缺，炼化一体化优势无法得到充分发挥。因此，将柴油进行改质，用作乙烯原料，成为解除柴油约束，拓展乙烯装置原料来源，提升炼化一体化整体竞争优势的重要课题。

1 柴油改质

某炼化一体化企业柴油主要来自常二、常三线，为满足国Ⅲ柴油标准，设置了1套柴油加氢装置。采用中国石化石油化工科学研究院中压加氢改质（MHUG）技术，第一反应器装填精制剂RS–2100，第二反应器装填改质剂RHC–131，可满足生产国Ⅵ标准柴油产品的需求，并实现柴油的改质提升，满足乙烯裂解原料的需求[1]，改质前后柴油性质见表1。

表1 柴油加氢装置改质前后柴油性质对比

从表1看出，改质前柴油存在硫含量高、芳烃含量高、BMCI高的问题。裂解原料中的硫含量对裂解产物有较大影响，少量硫可以抑制辐射段炉管管壁材料中镍催化蒸汽重整反应，减少结焦，但是过高的硫含量不仅增加了后续分离精制系统的麻烦，也会加快结焦速度，通常控制硫含量为100～600 μg/g。裂解原料中芳烃含量一般在15%以下。芳环和侧链芳烃裂解时几乎不生成气体产物，芳烃发生的最重要反应是聚缩反应，形成高分子量化合物，成为裂解焦油的主要组成[2]。BMCI值越大，表示脂肪性愈弱，芳香性越强，乙烯收率越低，且炉管和废热锅炉中的结焦也愈严重。

柴油加氢装置中，含硫化合物在加氢条件下，转化为相应的烃类和硫化氢，从而除去硫。MHUG技术通过选择性开环加氢[3-5]，打破芳烃加氢饱和的热力学平衡，降低了环芳烃含量。柴油中的多环芳烃改质过程的反应原理见图1[6]。在MHUG工艺下，加氢精制段主要发生步骤（1）反应，加氢改质段主要发生步骤（3）、（4）反应。同时随着步骤（3）、（4）的开环反应，提高反应按（1）→（3）→（4）方向进行。在实际运行中，可以通过控制改质段的温度，调整柴油收率、柴油十六烷值和BMCI值之间的平衡，实现柴油产品质量升级的同时，改善柴油裂解性质。原料中少量的杂质，如砷、铜、汞、铅等化合物在高温并有催化剂的作用下被氢还原，沉积在催化剂表面，得到有效脱除，满足乙烯装置对原料金属杂质含量的指标要求。

图1 MHUG技术反应原理

表2为柴油裂解Olefin–SIM模拟数据。从表2看出，柴油改质后，相同裂解条件下，乙烯收率上升1.94%，丙烯收率上升1.11%，高附加值产品收率上升2.65%，裂解柴油（PGO）＋裂解燃料油（PFO）收率下降5.97%，说明使用MHUG技术对柴油进行改质，能够提升作为乙烯原料的柴油品质，提高乙烯及高附加值产品收率。另外，该企业利用PIMS模型对改质柴油作为乙烯原料进行乙烯收率和经济效益测算，通过对测算结果进行分析，结果表明改质柴油作为乙烯原料，乙烯装置整体收率下降，但企业整体经济效益提高[7]。

表2 柴油裂解主要产品收率 %（w）

2 裂解炉柴油适应性改造及运行效果

该企业乙烯装置原设计3台SL–2重油裂解炉，2018年开始逐步采用CBL技术进行改造[8]，使用2–1型辐射段炉管，改造后为CBL–Ⅲ型，并且增加柴油工况。同时使用第二代扭曲片强化传热技术，增大传热系数，减少结焦，延长裂解炉的运行周期，降低裂解炉发生异常情况时出现堵塞等情况的概率[9-10]。为节约投资，此次改造，采用“小改”方案[11]，急冷换热器（TLE）未改动。重油炉TLE为固定管板式换热器，48根换热管长8 100 mm，换热面积76.6 m2，出口机械极限温度650℃，因改造后单台裂解炉乙烯生产能力提高约10%，设计计算改造后TLE结焦速率将加快，其运行周期制约裂解炉运行周期，仅能达到60天（见表3）。

表3 CBL-Ⅲ型重质液相原料裂解炉柴油工况主要参数

对TLE结焦机理的研究表明[12]，芳烃是生成焦垢的重要中间物质。这些芳烃有的来自原料本身，有的是通过三聚化反应生成。生成焦垢的过程可表示为：n芳烃（聚合）→多环芳烃（结焦母体）集结→缩聚焦油液滴（聚合）→半焦油状液滴（聚合）→焦油垢粒子（烟灰）。影响TLE结焦的另一重要因素是裂解气露点。TLE运行时，内壁温度330～370℃，柴油裂解产物的露点能够达到540℃，远高于内壁温度，裂解气中较高沸点的结焦母体必然要冷凝下来。由于内壁温度较低，其饱和蒸汽压也较低，裂解气中结焦母体的饱和蒸汽压相对较高，因此，结焦母体有足够的推动力向壁面扩散传质并在内壁冷凝[13]，形成露点结焦。从图2看出，CBL–Ⅲ型重质液相原料裂解炉柴油工况运行初期，TLE出口温度上升较快，此阶段露点结焦占主要影响。TLE出口温度达到540℃后，露点结焦影响降低，温升速率下降。因裂解炉进料负荷决定了TLE入口高温裂解气的流量，TLE出口温度达到570℃后，出口温度主要跟随裂解炉进料负荷变化，并且在TLE出口温度低于570℃时，降低负荷也能够有效减缓TLE结焦速率。综上所述，MHUG改质柴油芳烃含量和BMCI值的降低，能够减少TLE结焦母体，降低TLE结焦速率，使裂解炉运行周期超过90天，最长运行记录达130天，并且此时辐射段炉管表面温度并未超过1 070℃。

图2 CBL-Ⅲ型重质液相原料裂解炉柴油工况

3 裂解炉柴油适应性拓展

因重油炉数量有限，并且需要定期烧焦、检修、维护，难以满足实际生产需求，该企业开始探索轻质原料裂解炉裂解改质柴油的可行性，进行相应测试，拓展裂解炉柴油原料的适应性。不同于重质液体原料裂解炉，轻质原料裂解炉设计使用气相和轻质液相原料，对流段无二次注入稀释蒸汽。TLE同样为固定管板式换热器，单台换热器换热管53根，长11 000 mm，换热面积115.25 m2，换热管数量、长度、换热面积均高于重油炉TLE。出口机械极限温度525℃，低于柴油裂解气露点。

测试过程中，为使改质柴油在对流段完全气化，水油比保持在0.75，辐射段炉管出口温度（COT）能够保持稳定。为降低TLE结焦速率，进料负荷保持在较低水平。从图3看出，由于TLE出口温度低于裂解气露点温度，TLE出口温度一直呈上涨趋势，降低进料负荷能够有效降低TLE出口温升。表4为CBL–Ⅲ型轻质原料裂解炉柴油工况测试运行数据，可以看出，该工况下，裂解炉主要参数能够满足生产需求，且运行周期达到50天。测试阶段，该企业乙烯装置改质柴油进料占比保持在37.5%左右，能够在此工况下长周期运行，此时装置乙烯收率达到31.5%，高附加值产品收率达到58.5%，能够满足实际生产需求。

图3 CBL-Ⅲ型轻质原料裂解炉柴油工况

表4 CBL-Ⅲ型轻质原料裂解炉柴油工况测试运行数据

4 结论

1）使用MHUG技术对柴油进行改质，能够实现柴油十六烷值和柴油BMCI值之间的平衡，柴油产品十六烷值提高12个单位。

2）使用MHUG技术对柴油进行改质，能够降低柴油BMCI 7个单位，降低芳烃含量11.3%，使乙烯收率提高1.94%，高附加值产品收率提高2.65%。

3）MHUG改质柴油芳烃含量和BMCI值的降低，能够减少TLE结焦母体，降低TLE结焦速率，在二代扭曲片强化传热技术的共同作用下，重质液体原料裂解炉运行周期提升至90天以上，最长运行周期130天。

4）CBL–Ⅲ型轻质原料裂解炉能够使用MHUG改质柴油作原料，且运行周期能够达到50天。

5）MHUG改质柴油用作乙烯原料、裂解炉柴油适应性的进一步拓展，使得企业乙烯装置具备改质柴油37.5%以上长周期运行能力，标志着该企业炼化一体化在“油转化”方向发展道路上走在了行业前列。