低水气比工况下变换系统改造探究

张金辉，郭志强

（贵州开阳化工有限公司，贵州开阳 550306）

0 引 言

贵州开阳化工有限公司（简称开阳化工）500kt／a合成氨装置气化系统配套2台科林干煤粉加压气化炉（简称科林炉，两开无备），设计有效气（干基）产能140000m3／h、压力3.4 MPa、温度210℃、水气比约1.15。由于科林炉属新技术（开阳化工为科林炉在国内最早应用的企业），以及贵州当地煤灰分高等煤质特征，在科林炉的实际运行中出现了一系列问题，为满足生产所需，我们不断摸索操作经验并对气化系统进行了一些优化改造，从而导致系统开停车频繁。其中，原始设计的粗煤气湿法除灰的洗涤水含灰量较高（洗涤水水质差），致使粗煤气经湿法除灰后其灰含量依然不能满足变换系统运行要求，故对粗煤气湿法除灰系统（洗涤水供水源）进行了改造，以弥补原始设计上的不足；但本项改造完成后，生产中发现由于此洗涤水温度低于原始设计值75℃ （原始设计的洗涤水温度为210℃，实际洗涤水的温度只有135℃），导致送入变换系统的水煤气温度始终保持在205℃、压力3.4MPa、水气比约0.8。由于水煤气水气比低及变换系统采用激冷水雾化的方式增加水气比存在设计缺陷，造成第一中温变换炉及第三低温变换炉系统出现了一系列的问题，影响了整个变换系统的运行周期。

开阳化工变换系统采用2台轴向中温变换炉及1台低温变换炉，分别为第一中温变换炉、第二中温变换炉及第三低温变换炉，第一中温变换炉催化剂床层采用上下两段式设计，第二中温变换炉与第三低温变换炉催化剂床层采用单段式设计。2012年6月3台变换炉完成催化剂初次装填，2012年11月进入系统开车阶段。2014年12月第一中温变换炉及第二中温变换炉上段更换为昌邑凯特新材料有限公司（简称昌邑凯特）的KC-103S钴钼系预硫化耐硫中温变换催化剂；之后第一中温变换炉催化剂分别于2017年12月、2019年3月、2019年12月进行第二、第三、第四次更换，第一中温变换炉第二、第三、第四炉中变催化剂使用寿命分别为2.3a、1a多和7个月；2019年3月第二中温变换炉更换上层催化剂（下层催化剂未更换），第二中温变换炉第二炉上层催化剂使用4.2a、下层催化剂使用6.7a。2017年5月第三低温变换炉更换为昌邑凯特KC-102S钴钼系预硫化耐硫低温变换催化剂，2019年12月再次进行更换，第二炉低变催化剂使用寿命为2.8a。而KC-103S型中温变换催化剂设计使用寿命≥3a、期望值≥4a，KC-102S型低温变换催化剂设计使用寿命≥5a、期望值≥5a。可以看出，变换催化剂使用寿命不够理想。深入分析认为，入变换系统水煤气水气比长期低于设计值，而且第一中温变换炉下层及第三低温变换炉设计上采用激冷水雾化的方式增加水气比及调节炉温，此种调节方式对实际运行条件要求苛刻，调节余量小，造成第一中温变换炉下层催化剂、第三低温变换炉催化剂粉化结块严重。为此，我们总结变换系统的运行经验并评估变换系统的改造空间，进行一系列的原因分析及改造探究，经综合考虑，决定对第一中温变换炉催化剂床层填料的填装方式及变换系统补水及控温流程等进行优化改进。以下对有关情况作一简介。

1 变换系统工艺流程简介

气化系统来的水煤气 ［设计流量161686 m3／h（干基）、压力3.4MPa、温度210℃、水气比约1.15］，进入变换系统水分离洗涤器（V2001）进行凝结水分离及洗涤后，60%的水煤气经中温换热器（E2001）换热至（250±5）℃后进入第一中温变换炉（R2001）；第一中温变换炉（R2001）分为上、下两个床层，热点温度为（470±5）℃，上段催化剂床层有工艺气调温，上／下催化剂床层之间配有雾化水冷激调温（设计激冷水用量为20m3／h）。出第一中温变换炉（R2001）的工艺气CO含量为4.76% （干基）、温度420℃，经中温换热器（E2001）与进第一中温变换炉（R2001）的工艺气换热后，与来自水分离洗涤器（V2001）余下的40%的水煤气混合，一起进入1＃容器式淬冷器（V2002）被雾化水进一步降温至（260±5）℃并增加水气比，再进入第二中温变换炉（R2002）。第二中温变换炉（R2002）热点温度控制在（450±5）℃，经变换反应后，出第二中温变换炉的工艺气CO含量降至2.67% （干基）、温度降至345℃，经管道淬冷器（X2002）降温并增加水气比后，进入中变废热锅炉（E2002）与脱氧水换热副产1.0MPa的饱和蒸汽，中变气温度降至（220±5）℃后进入低温变换炉（R2003）。低温变换炉（R2003）热点温度控制在（250±5）℃，出低温变换炉 （R2003）的工艺气CO 含量降至0.77% （干基）、温度降至232℃，低变气进入低变废热锅炉（E2003）与脱氧水换热副产0.5 MPa的饱和蒸汽，低变气温度进一步降至（168±5℃）后，经第一水分离器（V2003）分离出冷凝水，再经锅炉给水加热器（E2004）、脱盐水换热器 （E2005）、循环水换热器 （E2006）进一步冷却并经洗氨塔（T2001）洗涤后送入低温甲醇洗系统。

2 变换系统运行问题及原因分析

2.1 变换系统运行问题

2016年1月变换系统部分运行参数与设计值的对比见表1。对比分析可以发现，第一中温变换炉入口水煤气温度低，造成第一中温变换炉上段催化剂床层CO转化率下降，负荷持续后移，而且下层催化剂床层发生了甲烷化反应，导致系统能耗上涨。

表1 变换系统实际运行参数与设计值的对比

2.2 原因分析

2.2.1 第一中温变换炉

开阳化工气化装置水煤气除灰系统采用湿法除灰，原始设计的洗涤水温度为210℃，由于洗涤水含灰量较高，水煤气洗涤后无法达到预期的洗涤效果，为满足实际运行需要，对水煤气除灰系统的洗涤水供水源进行了改造，改造后其除灰效果明显好转，并且可以满足变换系统的运行所需，但改造后洗涤水的温度只有135℃，导致水煤气的温度低于3.4MPa下的饱和温度；而进入变换系统的水煤气会经过水分离洗涤器（V2001）分离冷凝水并再次予以洗涤，水煤气温度会进一步降至190℃左右，且入第一中温变换炉水煤气的水气比会进一步降至0.5左右，水煤气水气比明显低于设计值，会导致第一中温变换炉上段变换反应较少，这一点由第一中温变换炉上段催化剂床层热点温度及出口工艺气温度可以印证：第一中温变换炉上段催化剂床层设计热点温度（250±5）℃，实际运行中只有220℃；上段催化剂床层出口工艺气设计温度为377℃，实际运行中只有300℃；第一中温变换炉出口工艺气设计温度为420℃，实际运行中高达463℃。简言之，大量未反应的水煤气进入第一中温变换炉下层催化剂床层导致其负荷增加。而且取样分析发现，第一中温变换炉出口气中的甲烷含量约0.08%，这进一步表明第一中温变换炉上段催化剂床层由于工艺气水气比低反应效果不好，导致反应负荷下移，致使下层催化剂床层温度偏高，发生了甲烷化反应，而甲烷化反应过程中会剧烈放热，这也是出第一中温变换炉工艺气温度偏高的原因之一。

在第一中温变换炉中间部分设计有激冷水喷淋装置及瓷球蓄热层。此处的设计原理为，CO在变换炉上层催化剂床层中反应消耗工艺气中的水分并产生热量，在工艺气的携带下经过瓷球，在此过程中瓷球会吸收部分热量将其储存下来，激冷水经螺旋喷头后呈雾化状均匀地喷洒在瓷球上，吸收瓷球中的热量，激冷水受热汽化达到给工艺气降温及提高工艺气水气比的目的，从而为下层催化剂床层反应提供所需的水分。

由于第一中温变换炉上段催化剂床层工艺气的水气比偏离原始设计，大量的工艺气在上段催化剂床层达不到理想的变换效果，未反应充分的工艺气在经过第一中温变换炉中部后，水气比得到提高，在下段催化剂床层发生剧烈反应，使得下段催化剂床层温度高于设计值，此时的调温手段主要是调节（加大）第一中温变换炉中部的激冷水流量，但由于上层变换反应较少，产生的热量不足及瓷球的蓄热能力不足，导致大量的激冷水不能有效汽化，有凝结水存在，凝结水会随工艺气一起进入下段催化剂床层。再者，激冷水是在螺旋喷头的作用下达到理想的雾化效果，但由于系统开停车期间及低负荷下激冷水量相对较少而不能满足螺旋喷头雾化的前提条件，不能很好地产生雾化效果，致使热量吸收面积减少，凝结水进入下段催化剂床层导致床层局部热量损失过大，出现催化剂床层温差大的现象。此外，虽然还可采用冷线工艺气对第一中温变换炉进行降温的方法，但由于冷线工艺气出口处设计不合理，会破坏催化剂的堆密度，因此该调节手段在原始开车过后就再未用过了。

第一中温变换炉上层催化剂在使用6个月左右时，由于气化系统运行不正常时水煤气中会有少量的灰存在，相较于使用初期变换催化剂活性开始衰退，第一中温变换炉上段催化剂活性衰退后，上段反应温升持续减小，这是上层催化剂活性降低的明显标志，由此出现“雪上加霜”的情况——第一中温变换炉上段出口工艺气温度进一步降低；此时段间激冷水流量也随之减小（设计段间激冷水流量为20m3／h，实际运行中仅5.53～3.20m3／h），激冷水流量大幅减少造成雾化效果差，较大水滴的存在导致热量吸收不均，致使第一中温变换炉下段上层催化剂同平面温差大，下段催化剂部分结块而失去活性，且床层阻力增大。

上述几种原因的综合作用是导致第一中温变换炉出口工艺气温度高的主要原因，同时也是造成催化剂床层压差高的主要原因——第一中温变换炉更换完催化剂平均运行时间1.6a后压差由不大于50kPa上涨至456kPa，导致第一中温变换炉内部支撑严重变形；当然，气化系统来的水煤气灰含量偏高或气化系统操作不正常时水煤气中带水带灰严重，也是变换催化剂床层压差增大的另一个潜在原因。

2.2.2 第二中温变换炉

第一中温变换炉出现压差高、催化剂活性衰退等问题后，通常的调节手段为，首先保证第一中温变换炉的压差不再进一步恶化，通过工艺气分配阀将原进第一中温变换炉60%的工艺气再分配一部分给第二中温变换炉，由于低温工艺气的比例增加，经过1＃容器式淬冷器的雾化水达不到饱和温度，而凝结水的存在导致第二中温变换炉上层催化剂同样有少量结块的现象，即将原进第一中温变换炉60%的工艺气部分分配给第二中温变换炉的调节方法是有限制的，不能无节制地增加调配比例，否则大量的工艺气直接进入第二中温变换炉后会导致整个变换系统的负荷后移，变换气中CO含量超标，系统能耗增加；此外，变换系统接气初期负荷低，第二中温变换炉进口工艺气达不到理想的温度，也会有部分凝结水存在。而实际情况为，第二中温变换炉下层催化剂使用了6.7a，期间下层催化剂床层温度稳定，可见第二中温变换炉压差高的主要原因是由其上层催化剂结块及负荷增加引起的，这一点从第二中温变换炉上、下两层催化剂的使用寿命差异上来看也是显而易见的。

2.2.3 第三低温变换炉

第三低温变换炉入口采用的是管道淬冷器增加中变气的水气比，第二中温变换炉出口工艺气温度为345℃，进第三低温变换炉的温度要求在（220±5）℃，管道淬冷器的水喷淋雾化需在一定物理条件（如压差、流量等）下进行，实际运行中随着系统工艺参数变化随时调整喷淋水用量，但喷淋水雾化效果仍然达不到理想状态，而且无法保证水与工艺气在短时间内混合后产生良好的汽化效果，导致大量的凝结水进入第三低温变换炉催化剂床层，不仅引起床层温度波动大、压差上涨，而且导致催化剂粉化结块。

2.2.4 小 结

综上所述，变换系统运行问题主要出在第一中温变换炉及第三低温变换炉：对于第一中温变换炉，由于气化系统来的水煤气温度偏低致其水气比较低，上段催化剂床层反应温升持续减小（偏离设计指标），加之气化系统运行状况不佳时水煤气中带灰多，导致上段催化剂活性衰减，且第一中温变换炉段间喷淋水因不能达到理想的雾化及汽化效果而致其下段催化剂粉化结块；对于第三低温变换炉，由于其采用管道淬冷器进行补水，激冷水雾化效果受限较多且达不到良好的汽化效果，造成部分凝结水直接被带入第三低温变换炉而致催化剂粉化结块。

3 优化改造措施

经综合分析，结合整个变换系统改造的空间及改造成本等因素，先期只针对变换补水系统及第一中温变换炉催化剂、瓷球、鲍尔环的装填方式进行优化。

3.1 第一中温变换炉系统

3.1.1 已实施的优化改造

对第一中温变换炉下段催化剂上方装填的耐火瓷球与鲍尔环进行调整：由于鲍尔环的蓄热能力远不如耐火瓷球好，因此将15m3的鲍尔环全部更换为φ50mm的耐火瓷球，这样用于蓄热的φ50mm耐火瓷球由原1.13m3增至16.13m3，第一中温变换炉蓄热能力增强后，可有效杜绝因饱和蒸汽温度变化或新催化剂活性太好反应热量过剩而引起的对第一中温变换炉床层温度调节的局限性。改造前后第一中温变换炉催化剂及瓷球（按照变换炉工艺气进气方向自上而下排列）装填量对比见表2。

表2 第一中温变换炉催化剂及瓷球装填量m3

3.1.2 计划将要实施的优化改造

（1）开阳化工科林干煤粉加压气化系统配套设计有2套过热蒸汽减压减温站 （一开一备），减压减温站入口为9.8MPa、550℃的过热蒸汽，经减压减温后输出4.0MPa、290℃、20t／h的过热蒸汽满足气化系统的运行所需。计划将另一套减温加压站一起投用（两开无备），在过热蒸汽减压减温后的母管上引出一路4.0 MPa、290℃的过热蒸汽进入变换系统，并在变换系统设计1套减温站，采用变换系统5.5 MPa、100℃的锅炉给水供减温站用作减温水，这样一来就可根据变换炉负荷调节入变换炉饱和蒸汽的温度，同时满足气化系统及变换系统的运行所需。

（2）第一中温变换炉依然采用变换炉内激冷的设计，只是将原来的激冷水改成蒸汽，这样就不受螺旋喷头雾化条件的限制，可解决第一中温变换炉采用激冷水雾化效果不好的问题；另外，改造后变换炉内激冷采用的是饱和蒸汽，饱和蒸汽温度比激冷水高，可补偿第一中温变换炉上部催化剂由于水煤气带灰及后期活性衰退等原因造成的变换反应温升减小，从而可解决下段催化剂床层出现凝结水等一系列问题。

（3）至于上文提及的气化系统运行不正常时水煤气带水带灰导致第一中温变换炉上层催化剂活性降低的问题，统筹考虑变换系统和气化系统，在整个变换系统剩余的催化剂可满足生产所需的情况下，考虑不对入第一中温变换炉上段催化剂床层的工艺气作提高水气比的改进，只是在入变换系统水煤气管线上增设伴热蒸汽系统，由此可以保证水煤气温度不受环境温度的影响，同时可利用第一中温变换炉上部催化剂的“过滤”作用［意指在特殊工况下水煤气带灰超出水分离洗涤器（V2001）的处理能力时，第一中温变换炉上层变换催化剂暂且作为“过滤器”使用，此种情况会随着运行经验的积累及工艺改进逐步予以避免］，保护其下部绝大部分的变换催化剂，且不必再增加新设备。

（4）第一中温变换炉出口工艺气经中温换热器（E2001）换热后其温度为370℃，正常运行中经1＃容器式淬冷器（V2002）降温后进入第二中温变换炉的工艺气在3.34MPa下的温度为300℃，即入第二中温变换炉的工艺气温度在饱和蒸汽温度以上，不必担心会有凝结水进入第二中温变换炉，而且第一中温变换炉下段催化剂补水已经由激冷水改成饱和蒸汽以提高水气比，故可将1＃容器式淬冷器（V2002）取消，改为管道淬冷器，管道淬冷器后面再加装一个管道混合器，如此可以进一步保证水气的充分混合。

3.2 第三低温变换炉系统

第二中温变换炉出口工艺气温度在345℃，入第三低温变换炉的工艺气温度要求在220℃、压力为3.3MPa，经分析与论证，可采用容器式淬冷器提高入第三低温变换炉的中变气水气比及降温：第一水分离器（V2003）中的冷凝液温度为（168±5）℃，其冷凝液经通过冷凝液泵（P2001）提压至5.0MPa送入容器式淬冷器上部喷淋，在降低入第三低温变换炉中变气温度的同时提高中变气的水气比；而且容器式淬冷器具有分离凝结水的作用，可保证入第三低温变换炉中变气不携带凝结水，从而可避免催化剂粉化结块等。此项改造原有的容器式淬冷器（V2002）的供水流程不变，可减少改造成本。

3.3 改造后变换系统流程

变换系统（补水及控温）改造前后的主要区别在于第一中温变换炉内填料的填装方式（15m3鲍尔环全部更换为了φ50mm耐火瓷球）与变换系统提高水气比的方式，以及在管道淬冷器（X2002）的后面增设管道混合器用于增强气水混合率：来自气化系统减压减温站的过热蒸汽，经管道进入变换系统后，再经减温站进一步对蒸汽温度进行调整，之后送入第一中温变换炉催化剂床层中间部位及第二中温变换炉入口的管道淬冷器（X2002），第二中温变换炉出口中变气入容器式淬冷器（V2002）提升水气比及调节温度后再入第三低温变换炉。

4 结束语

变换系统是煤化工装置中不可缺少的单元，其运行状况及变换催化剂的使用寿命是决定整个生产系统能否长周期、稳定运行的基础之一，也是整个生产系统节能降耗的重点环节。目前开阳化工已将第一中温变换炉内的15m3鲍尔环取消，改为装填15m3的φ50mm耐火瓷球，变换系统维持运行。为进一步满足开阳化工当前水煤气低水气比工况所需及避免设备、催化剂的损坏，补水系统及控温流程优化是下一步将采取的技改措施（目前尚未实施）。预计改造完成后在满足变换系统节能降耗的同时，可保证变换催化剂的使用寿命不低于设计值，并保证变换系统出口变换气CO含量≤0.7% （干基），实现变换系统的长周期、稳定、优质运行。