水煤浆气化水系统氨氮综合回收利用小结

种 玮，谭延泽，韦 鹏，米渭清，宋建平

（蒲城清洁能源化工有限责任公司，陕西蒲城 715500）

0 引 言

蒲城清洁能源化工有限责任公司（简称蒲城能化）一期1800kt／a甲醇、700kt／a聚烯烃项目，经水煤浆气化、耐硫变换、低温甲醇洗、甲醇合成及甲醇精馏制得甲醇，甲醇再通过DMTO二代技术合成丙烯、乙烯，最终制得聚丙烯、聚乙烯产品；其中，气化系统采用我国首套8.7MPaGE水煤浆加压气化炉。本项目于2014年10月底一次性投料成功并开车试运行。气化系统满负荷运行后，其水系统氨氮含量偏高，灰水处理系统外排水中的氨氮含量在1300mg／L左右，酸性气火炬凝液更是由于氨氮含量过高而无法持续送入污水处理系统，给气化污水的处理带来极大困扰，在环保要求越来越高的当前，如何兼顾污水处理的氨氮和总氮指标成为一个难题。为此，2016年蒲城能化开始开展大量的调研、数据收集以及可研性评估等工作，于2018年新建了1套污水处理系统，其中包括在气化单元新建的2套蒸氨系统（蒸氨Ⅰ系统、蒸氨Ⅱ系统），以最大限度地回收利用气化水系统的氨氮，降低气化灰水处理系统外排水的氨氮含量。2017年由华陆工程科技有限责任公司设计并进行工程管理的2套蒸氨系统开始施工建设，2018年1月蒸氨系统建成投运后，气化水系统外排水氨氮含量明显降低，氨氮综合回收利用效果明显。以下对有关情况作一总结。

1 蒸氨系统工艺流程

气化水系统高氨氮凝液和部分低压灰水作为原料进入蒸氨Ⅰ系统，蒸氨Ⅰ系统采用双塔蒸氨方式。高压闪蒸凝液与换热后冷却的中压闪蒸凝液分冷、热两股经泵送至脱酸塔中，脱酸塔运行压力0.4MPa，塔顶温度120～125℃、塔底温度150～155℃，脱除的CO2、H2S等酸性气由脱酸塔顶部出来送往酸性气火炬，脱酸塔底部的含氨凝液经换热后通过压差送至氨回收塔进行蒸氨；氨回收塔运行压力0.10～0.15MPa，塔顶温度110～115℃、塔底温度120～125℃，塔顶氨气中含部分水蒸气，经空冷、水冷两级冷却后采出温度约80～90℃的氨气，水冷器底部设计有集液罐，集液罐内的凝液作为氨回收塔塔顶回流液及原料罐的原料重新蒸氨，氨回收塔塔底氨氮含量≤500×10-6的液相则送入除氧水槽进入气化水系统循环使用。气化水系统部分外排水（低压灰水）引入水回收塔进行蒸氨，水回收塔运行压力0.10～0.15MPa，塔顶温度110～115℃、塔底温度120～125℃，塔顶部气相经空冷、水冷后采出温度约70～80℃的氨气，水冷器底部同样设计有集液罐，集液罐内的凝液作为水回收塔塔顶回流液及原料罐的原料使用，水回收塔塔底氨氮含量≤100×10—6的液相并入外排水总管，送入污水处理系统进行处理。

蒸氨Ⅱ系统采用单塔蒸氨方式。变换低温凝液和酸性气火炬凝液分冷、热两股经泵送入加压汽提塔——冷进料进入汽提塔上部第一层塔盘、热进料进入汽提中部塔盘，加压汽提塔运行压力0.4MPa，塔顶温度115～120℃、塔底温度155～160℃，经塔底再沸器加热后塔顶出来的CO2、H2S等酸性气排往酸性气火炬管线，塔底氨氮含量≤100×10-6的液相经冷却后送入污水处理系统，侧线采出的温度为145～150℃的氨气送入三级分离系统，通过逐步降温、分液等方式进一步除去氨气中的酸性气，一级、二级、三级分离冷却器出口温度分别为125℃、95℃、45℃，三级分离系统得到的凝液返回原料罐作为原料重新蒸氨，三级分离后得到的氨气进入氨吸收塔（运行压力0.01～0.05MPa）吸收后循环提浓，氨水浓度合格后送入氨水罐储存、外售。

2 蒸氨系统运行问题及原因分析

2套蒸氨系统自2018年1月投运后，气化水系统氨氮含量得到了一定程度的降低——2018年7月5日分析低压灰水氨氮含量1100mg／L、灰水处理系统外排水氨氮含量1046mg／L，蒸氨系统的运行中也积累了一定的操作经验，但结合考核指标，2套蒸氨系统运行中主要存在以下几方面的问题。

2.1 蒸氨Ⅱ系统侧线采出氨气中硫化物含量高

据蒸氨Ⅱ系统工艺包数据，其所产氨水浓度为20%、氨水中硫化物含量≤10mg／L。但实际分析数据显示，蒸氨Ⅱ系统所产氨水中硫化物含量高达1450mg／L，表明蒸氨Ⅱ系统脱酸效果未达到预期。之后通过半年的运行参数调整及组分分析，发现导致蒸氨Ⅱ系统所产氨水中硫化物含量高的原因有两点：一是三级分离系统没有起到应有的作用，一级、二级、三级分离冷却器出口温度设计值分别为125℃、95℃、45℃，但由于现场布置方面的原因，循环冷却水实际上无法足量供应二级、三级分离冷却器，致使三级分离冷却器实际出口温度严重偏离设计值，进而导致氨水中硫化物含量超标；二是蒸氨Ⅱ系统侧线采出位置偏高，导致采出氨气中含有约20% ～30%的酸性气（主要是H2S），部分酸性气随氨气进入氨吸收塔并以硫化物、碳酸根的形式进入氨水中。同时，由于蒸氨Ⅱ系统侧线采出氨气中硫化物含量过高，导致仪表测量元件、三级分离冷却器及分液罐底部液相水冷器等换热器存在不同程度的腐蚀，最终影响蒸氨Ⅱ系统的平稳运行。

2.2 蒸氨Ⅱ系统操作弹性小且运行稳定性差

运行过程中，由于蒸氨Ⅱ系统加压汽提塔塔内件分离效果不好、侧线采出位置偏高等方面的原因，导致蒸氨Ⅱ系统操作弹性小：一旦蒸氨Ⅱ系统加压汽提塔顶部温度过高或者侧线采出量过小，汽提塔塔顶的酸性气中就会含氨，既会降低氨氮的回收率，又会带来碳铵结晶风险；一旦蒸氨Ⅱ系统加压汽提塔顶部温度过低或者侧线采出量过大，又会导致侧线采出氨气中带酸性气，影响氨水的品质，且三级分离系统还存在碳铵结晶的风险。总的来说，蒸氨Ⅱ系统运行稳定性较差。

2.3 蒸氨Ⅰ系统氨气采出量不稳定

蒸氨Ⅰ系统的氨回收塔并非标准精馏塔，塔顶气相冷却后液相分为两股，一股返回塔顶作为回流液，另一股返回原料罐重新蒸氨；塔顶另设气相管线用于氨气采出。由于氨极易溶于水，操作稍有波动，引起氨气温度过高或者冷却器底部液位过高，就会因气相管线带水而致氨溶于水中，氨气采出量的不稳定导致氨回收塔压力波动，进而引起氨回收塔温度分布偏离设计值，长时间波动后导致氨回收塔底部液相氨氮含量超标。

2.4 蒸氨Ⅰ系统水回收塔无法长周期高负荷运行

蒸氨Ⅰ系统原料来源之一的低压灰水，为上游除硅除硬工段加药后的澄清液，澄清液中大量的CaCO3沉淀以悬浮形式进入蒸氨Ⅰ系统的水回收塔，蒸氨过程中CaCO3沉淀析出沉积在水回收塔塔盘及塔底，并逐渐在管道、换热器中累积，造成水回收塔无法长周期高负荷运行。

3 蒸氨系统优化技改

针对2套蒸氨系统运行中存在的上述问题，蒲城能化于2018年7—12月底陆续对其进行了如下优化技改。

（1）将蒸氨Ⅱ系统的氨水不经浓缩而作为原料引至蒸氨Ⅰ系统进行再脱硫，最终从蒸氨Ⅰ系统氨回收塔蒸出氨气，如此一来，蒸氨Ⅱ系统的氨水进行了2次脱硫，提高了氨水的品质，同时将氨水成品罐进料由两股变为了一股，使氨水的品质更加稳定。技改后产品氨水中的硫化物含量由1450mg／L降至500mg／L以下。

（2）增设循环水增压泵，使循环水能送达所有水冷器，确保三级分离冷却器出口温度接近设计值；同时，在三级分离冷却器氨气侧连接直补蒸汽管线，以便在因气相温度过低形成碳铵结晶时能及时通入蒸汽进行紧急处理。

（3）将气化闪蒸系统原设计的高闪凝液由40m3／h扩容至60m3／h，提高蒸氨Ⅰ系统的负荷，以处理更多高氨氮含量凝液，利于降低整个气化水系统的氨氮含量。

（4）经过一段时间的运行总结，制定出氨水冷却器底部液相温度、氨回收塔顶部出口温度、回流液量、气相采出量等控制指标，确保氨气采出量稳定。

（5）将碱洗后的废液回收至蒸氨Ⅰ系统的原料罐进行蒸氨，保证原料罐原料的氨氮含量在5000mg／L左右。

4 技改效果

蒸氨Ⅰ系统、蒸氨Ⅱ系统进行优化技改后，蒸氨系统运行更加稳定，随着蒸氨系统操作经验的不断积累，蒸氨系统工况逐渐优化，具体运行数据（月均值）见表1。可以看出：气化水系统低压灰水氨氮含量由技改前的约1100mg／L降至约900mg／L，灰水处理系统外排水氨氮含量由技改前的约1000mg／L降至500～600mg／L；同时，系统氨水产量有所提高，氨水中硫化物含量大幅降低——由技改前的约1200mg／L降至500mg／L以下，利于后续处理及氨水外售。

表1 技改前后蒸氨系统运行数据（月均值）的对比

5 后续优化技改及预期效果

为进一步提高气化水系统氨回收率，降低气化水系统氨氮含量，保证总排口的环保指标，同时将氨气精制以最大限度地提高产品的附加值，合理利用资源，后续蒲城能化将着手进行氨气精制的技改工作，通过优化改造蒸氨系统部分现有设备、增加其他高氨氮含量凝液回收量、新增氨气精制系统等三方面的工作，使改造后的蒸氨系统氨水产量能提高70%左右，所产氨水中硫化物含量≤1mg／L且无碳酸根，氨水的品质能达到脱硫脱硝工段氨法脱硫系统的使用要求（要求氨水中硫化物含量≤10mg／L），在完全替代脱硫脱硝工段氨法脱硫系统外购液氨的同时，还可以外售部分氨水，使气化水系统氨氮得以更充分的回收利用，产生良好的经济效益。经考察，提出如下氨水精制改造工作总体思路。

5.1 系统优化和原料整合

对现有蒸氨Ⅰ系统 （709）、蒸氨Ⅱ系统（710）进行系统优化和原料整合：①校正原设计偏差及缺陷——脱酸塔塔盘核算后进行调整以提升脱酸效率，脱酸塔塔顶排放气回收逃逸氨增产30%，加压汽提塔（710T101）据进料实际组分重新核算，调整最佳采氨位置以提升氨气品质；②通过少量技改投入将现有系统浓氨气中酸性气组分由30%降至5%～10%，以提升浓氨气品质，降低后续新增氨气精制系统粗脱、精脱的设备规模，提升现有主塔脱除H2S、CO2效率的同时保障后续新增系统运行的稳定性。

5.2 增加其他高氨氮含量凝液回收量

在不破坏原气化系统水平衡的前提下，现有蒸氨系统增加变换7＃气液分离器 （705V109／V209）、8＃气液分离器（705V110／V210）高压富氢凝液的回收，以减少气化水系统氨氮的累积，提高氨水的产量。此外，之前将气化水系统部分外排水（低压灰水）引入蒸氨Ⅰ系统水回收塔进行蒸氨，由于低压灰水中携带的CaCO3沉淀会随进料进入水回收塔内，沉积在水回收塔塔盘及塔底，影响水回收塔的氨回收效果和运行的稳定性，因此蒸氨Ⅰ系统水回收塔不再引入低压灰水，改为引入中压闪蒸凝液，以使中压闪蒸凝液中的氨氮得以回收利用。

5.3 粗氨水精制

粗氨水的精制有两种工艺可供选择：一是“低温氨吸收+脱硫剂”法，二是“常温氨吸收+氨结晶脱硫”法。

5.3.1 “低温氨吸收+脱硫剂”法

蒸氨塔出来的粗氨气经三级分凝后，首先进入氨气一级精制塔（T103），同时系统制取的低温浓氨水作为洗涤液进入T103，对粗氨气进行洗涤降温、脱硫脱碳，粗氨气得到净化，洗涤液则形成脱硫铵液，浓度不断增高，定期从T103底部排出，回到原料水罐（V104），重新汽提；经T103净化后的氨气靠余压进入氨气二级精制塔（T105），自下而上通过塔内脱硫吸附剂的洗涤降温、脱硫脱碳，成为H2S和CO2含量达到设计要求的高纯氨气。经过两级精制的高纯氨气大部分引入氨吸收塔（T102），剩余的一部分引入烟气脱硝系统用于脱硝，另一部分进入氨气2＃高位吸氨器（709V110）吸收制成低温浓氨水，定量送入氨气一级精制塔（T103）用于粗氨气的洗涤降温、脱硫脱碳；其中，进入氨吸收塔（T102）的氨气加入脱盐水循环吸收，制成浓度为20% （质量分数）的浓氨水，制得的浓氨水送入中间浓氨水罐（V107），一部分经浓氨水出料泵（P105）连续送入烟气脱硫脱硝系统用于脱硫，一部分装车外售。

5.3.2 “常温氨吸收+氨结晶脱硫”法

蒸氨塔出来的粗氨气经三级分凝后，进入氨气净化塔，在氨气净化塔（35℃）中通过补入DW 形成饱和氨液，通过塔底循环泵实现饱和氨液对含杂质浓氨气的洗涤，以脱除浓氨气中的H2S、CO2等酸性气，实现氨气的初步净化；初步净化后的氨气进入氨气结晶器，在结晶器中通入液氨，控制罐内温度在5℃以下，使粗脱后浓氨气中残余的H2S与少量氨反应后以硫氢化铵的形式结晶出来并沉积在结晶柱上，同时浓氨气中的有机硫也在低温下冷凝下来。经结晶处理后，氨气（干基）中的硫化物含量降至15mg／m3以下，经高位吸氨器吸收制成浓度为20% （质量分数）、硫化物含量在3mg／L以下的氨水，20%的氨水分成四股：一股返回氨气净化塔顶部用于洗涤粗氨气；一股返回氨气吸收器顶部提浓；一股取样分析合格后作为产品去下游烟气脱硫系统使用；一股进入氨气精馏塔精馏产出浓度为99.9%的液氨供氨气结晶器使用。

6 结束语

蒲城能化于2018年新建了1套污水处理系统并在气化单元新建2套蒸氨系统后，经考核，基本达到了回收酸性气火炬凝液和变换高压富氢凝液、气化水系统氨氮含量明显降低的目的，完成了环保目标任务，同时氨水的产量和品质有所提高，提升了氨水产品的附加值。新建的2套蒸氨系统在经过2a多的操作运行总结、优化技改后，结合外出考察情况，后续蒲城能化将通过优化改造蒸氨系统现有部分设备、增加其他高氨氮含量凝液回收量、新增氨气精制系统等三方面的工作进一步提高氨水的产量及品质，在完全替代脱硫脱硝工段氨法脱硫系统外购液氨的同时，还可以外售部分氨水，使气化水系统氨氮得以更充分的回收利用，在确保环保指标的同时实现节能降耗、变废为宝，实现企业效益的最大化。