电池级碳酸锂中磁性异物来源分析及管控

罗 强，严润华，谢长辉，赵建平，黄开成

（四川能投鼎盛锂业有限公司，四川眉山 620010）

1 概 述

21世纪伊始，环境问题不断涌现，世界对于能源安全与环境问题关注度不断加大。新能源汽车作为绿色环保产品逐渐进入公众视野，成为各界追逐的热点［1］。锂离子动力电池是新能源汽车的核心部件，包括电池正极、电池负极以及电解液［2］。目前磷酸铁锂和部分三元正极材料以及六氟磷酸锂电解液主要原料均为碳酸锂［3-4］，因此，随着动力电池市场的增长，碳酸锂需求量亦在不断增长。

近年来，锂离子电池得到飞速发展，但其安全性以及能量密度亦成为讨论的热点。有研究表明，锂离子电池中微量金属杂质会影响其安全性与使用寿命：当外接电源电压高于电池正极中金属异物 ［铁 （Fe）、铜 （Cu）、铬 （Cr）、镍（Ni）、锌（Zn）、银（Ag）等］氧化还原电位时，电池正极中金属异物便会被氧化成金属离子迁移至电池负极，并沉积于电池负极，以金属枝晶附着于锂离子电池负极，金属枝晶刺穿隔膜便会造成锂离子电池内部短路而急剧自放电［5-7］，而锂离子电池自放电不仅影响其续航能力，同时急剧的自放电可能导致动力电池热失控，甚至自燃、爆炸。因此，动力电池制造全过程须对金属磁性异物进行严格管控。2013年4月25日中华人民共和国工业和信息化部发布（2013年9月1日实施）的有色金属行业标准《电池级碳酸锂》（YS／T582—2013）规定，电池级碳酸锂磁性异物不得超过3000×10-9。但是，随着行业技术的发展，众多电池材料厂商认为该标准逐渐不再适应市场需求，纷纷制定了磁性异物含量（100～200）×10-9的电池级碳酸锂个性化采购要求。

为适应市场需求，广大碳酸锂生产厂商均采取了相应措施对磁性异物进行管控，但绝大部分研究与分析仅局限于电池级碳酸锂生产过程中磁性异物的管控措施，忽略了对磁性异物来源进行深入分析。

2 磁性异物来源分析及管控措施

为利于从源头上加强磁性物质管控，以下从生产原辅料、生产过程两方面对电池级碳酸锂产品中磁性异物来源及其管控措施进行简要分析。

2.1 原辅料中磁性异物来源及管控

碳酸锂生产的主要原料为锂辉石（Li2O·Al2O3·4SiO2）精矿，天然锂辉石是一种典型的花岗伟晶岩矿，常与钽铌铁矿伴生，虽然锂辉石选矿经过了磁选高价值钽铌精矿［8］，但是钽铌回收率一般不高于50%。四川能投鼎盛锂业有限公司（简称鼎盛锂业）在对锂渣进行综合利用时，发现锂渣中仍含有一定量的钽铌精矿，并通过磁选的方式成功进行了分离。锂渣磁选产生的钽铌精矿成分为 （Ta+Nb）85.27%、Fe 13.77%、Li2O0.74%、H2O0.22%，换言之，磁选钽铌精矿后的锂辉石精矿中仍有一定量的含铁物质。一般来说，锂辉石精矿中的Fe2O3的含量在1.0%～1.5%，随选矿工艺不同略有差异。因此，碳酸锂生产原料——锂辉石精矿中含有一定量的磁性物质，可能是造成产品磁性物含量升高的原因之一。目前，鼎盛锂业主要通过管控原料锂辉石精矿中的Fe2O3含量来降低磁性异物的带入，以减轻后端磁性异物处理负荷。

碳酸锂生产的辅料——碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钠以及硫酸等，均为大宗化工产品，并非专为锂离子电池原料生产企业（碳酸锂生产厂家）直接生产的原料，从而难以信任碳酸锂生产辅料之磁性物含量能够直接达到电池级碳酸锂生产所需；同时，沉淀结晶法生产碳酸锂，约20%的产品是难以达到电池级标准的。目前业内普遍采用碳化-热析工艺精制粗碳酸锂，其中，碳酸氢锂热分解是一个吸热过程，为提高过程热效率，部分研究建议用高温蒸汽进行直接加热［9］，但由于蒸汽管道为碳钢材质，存在氧化腐蚀，蒸汽冲刷机械剥离等因素导致蒸汽冷凝液含有约15μg／L的铁离子（间接表明蒸汽中存有铁离子），即蒸汽直接与物料接触加热会造成碳酸锂产品中磁性物含量升高。目前，鼎盛锂业主要通过对原辅料的金属含量指标管控来降低磁性异物引入；同时，采用间接加热或电加热的方式对物料进行加热，必须使用蒸汽直接加热的工段则采用二次蒸汽替代品质较低的一次蒸汽。

2.2 生产过程中磁性异物来源及管控

随着技术的发展，碳酸锂生产设备经历了较大的变化。起初，动力电池制备过程中并未对原料碳酸锂中的磁性物含量进行管控，当时生产设备主要由造价低廉的碳钢铸造；后来，随着电池材料对金属异物的关注程度提高，碳酸锂生产设备逐渐改用耐腐蚀和耐磨的304、321、316L等不锈钢材料制造。

为达到正极材料厂商对原料管控的标准，各大碳酸锂生产厂商首先对生产设备材料进行升级，其次在生产阶段增设精密过滤器等除异物设备并加强现场金属异物和金属工具的管控，同时通过除磁技术来对产品磁性异物含量进行管控。碳酸锂生产中，除磁技术主要分为液体／浆料除磁与干粉除磁，其中管道除磁器是处理液体与浆类物料中磁性物的主要设备，它由316L不锈钢外壳包裹的磁力强度＞12000Gs的多块永磁体构成，连接在输送管线上用于去除物料中的磁性物质，附着在管道除磁器表面的物质呈明显的金属光泽。推断浆料阶段磁性物质主要为设备机械磨损引入。

湿品碳酸锂经过干燥、粉碎后即可包装销售。但为保障产品磁性物含量达标，各大生产厂商通常会使用电磁粉体除铁器和永磁粉体除铁器配合进行除磁。碳酸锂粉末通过除铁器后磁棒表面存在明显白色粉末——可能为碳酸锂粉末和磁性杂物的混合物，使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）对该粉末进行分析，分析结果为Li2O99.52%、Fe574×10-9、Cr39×10-9、Ni 17×10-9、Zn1×10-9，附着粉末中Li2O含量为99.52%，表明附着物主要成分为碳酸锂粉料；同时，附着物中含有微量的Fe、Cr、Ni、Zn，Cr、Ni均为不锈钢材料的特异性元素，简言之，不锈钢材质设备磨损是碳酸锂中磁性异物的主要来源之一。

沉淀结晶产生的碳酸锂经离心固液分离、干燥粉碎后，一般会经历两次除磁处理：首先，经过干燥粉碎后的碳酸锂（A）通过永磁粉体除铁器后得到碳酸锂中间产物（B），碳酸锂中间产物（B）再经过电磁粉体除铁器后得到电池级碳酸锂成品（C）。为进一步分析碳酸锂干燥粉碎阶段磁性异物的来源，对各阶段的碳酸锂粉末进行分析检验，结果见表1。可以看出，随着除磁过程的进行，碳酸锂粉末中的磁性异物含量由280×10-9逐渐降至44×10-9，且碳酸锂粉末中的Fe、Cr、Ni、Zn含量均有不同程度的降低。Cr、Ni均为不锈钢材料的特异性元素，表明碳酸锂干燥、粉碎、输送阶段设备机械磨损是产品中磁性异物含量增加的主要原因。换言之，由于目前碳酸锂生产工艺全流程中均分布有管道除铁器用于降低物料或产品中的磁性杂质，沉淀结晶产生的粗碳酸锂和粉料碳酸锂中的磁性物含量并非最原始的数据，因此难以直接定义原辅料携带或设备机械磨损对于产品中磁性物含量的贡献率，基于理论分析和实际生产经验，仅能从磁性异物组成推断生产过程中的设备机械磨损是碳酸锂中磁性异物的重要来源。

表1 不同阶段碳酸锂粉末的分析检验结果 10-9

虽然碳酸锂生产设备所用304、321、316L均为奥氏体不锈钢，其生产过程中金属热处理温度均高于材料磁性转变点，理论上不锈钢为非磁性物质，但不锈钢属于合金产品，热处理过程难以将不锈钢完全转变为非磁性奥氏体［10］。同时，奥氏体不锈钢淬火时降温速率过快，不锈钢中部分奥氏体形变诱发马氏体相变，从而使设备磨损物显示磁性［11］。此外，有研究表明，可能会由于形变过程中奥氏体不锈钢发生马氏体相变导致不锈钢电导率下降，磁特性上升［12-13］。简言之，碳酸锂生产过程中由于物料冲刷和设备磨损，部分具有磁性的颗粒物混入物料而导致产品磁性物含量升高。目前，鼎盛锂业主要通过选取性能优异的除磁设备、合理安排除磁工艺、加强现场管控以及大量使用陶瓷等非金属材料设备等措施，确保碳酸锂产品磁性物含量合格。

3 结束语

随着新能源行业的兴起，碳酸锂的市场需求量在不断增长，由于动力电池的安全性要求，对于碳酸锂中磁性物含量的要求也日益严苛。通过对碳酸锂生产原辅料及生产过程进行系统性分析与梳理后发现，碳酸锂产品中磁性物质主要来源于原辅料以及生产过程中的设备机械磨损。

虽然通过对生产过程加强磁性异物管控，业内电池级碳酸锂产品磁性异物含量普遍能控制在100×10-9以内，但是随着技术的发展，正极材料厂商不断在对碳酸锂产品中磁性物含量提出新的要求——个性化需求从简单关注磁性异物含量逐渐细化至金属异物管控，部分厂商个性化需求要求电池级碳酸锂产品金属颗粒数＜100pcs／kg，此类要求对于尚无有效方式控制成品非磁性异物含量的锂盐生产厂而言，无疑会形成巨大的压力，这也是未来锂盐生产技术发展的全新方向。不过，机遇与挑战并存，这也意味着锂盐生产新技术新工艺新设备的研发蕴藏着巨大的商机。