液氨中微量油含量测定方法的改进

李祥燕，张 颖

（安阳化学工业集团有限责任公司，河南安阳 455133）

0 引 言

安阳化学工业集团有限责任公司（简称安化公司）第二套合成氨装置于1998年投产，产能120kt／a，采用间歇式固定床气化炉制气，净化系统采用醇烃化、PSA工艺提供满足生产所需的氢气、氮气，用于合成液氨，作为安化公司内部甲胺、尿素、车用尿素溶液生产的主要原料。

油含量是液氨产品的质量控制指标之一，属必检项目，直接影响液氨产品的质量等级，同时影响下游甲胺、尿素、车用尿素溶液的产品质量。安化公司在合成氨系统液氨冷箱、甲胺生产用液氨冷箱检修中，经常发现有少量的油脂；近几年生产的车用尿素溶液表面上也偶有油渍漂浮，影响产品质量。液氨产品中微量油测定参照《液体无水氨的测定方法第6部分油含量重量法和红外吸收光谱法》（GB／T8570.6—2010），共两种测定方法：重量法，油含量≤5mg／kg的液氨为优等品，液氨产品中油含量为微量，很难准确测定，分析误差较大，影响液氨产品的等级；红外吸收光谱法，油含量≤2mg／kg的液氨为优等品，此法采用四氯化碳溶剂进行红外光谱的分析，溶剂对分析人员的危害性较大。因此，液氨中微量油含量的分析方法需改进。

通过分析液氨中微量油的来源，不同油品特性不同、光谱吸收率不同，验证最大吸收波长和最适宜分析吸收波长，改进分析方法，确定采用紫外分光光度法测定液氨中的微量油。

1 无水液氨油含量检测现状

GB／T8570.6—2010中规定了液体无水氨中油含量的两种测定方法：重量法和红外吸收光谱法。

1.1 两种方法的相同点

重量法和红外吸收光谱法测定液氨中油含量的取样和样品处理步骤相同：取样装置都采用杜瓦瓶；样品处理步骤为，室温下自然慢慢挥发至剩下氨水、油和其他蒸发残留物为止；油的分离步骤为，加入指示剂和少量的水，滴加盐酸至溶液呈酸性，用四氯化碳洗涤后，萃取微量油，滤液收集于已知质量并且已恒重的铂蒸发皿中。

1.2 两种方法的不同点

（1）测定原理不同：重量法主要根据铂蒸发皿前后的重量差测定液氨中的油含量；红外吸收光谱法则利用在波长3.42μm处油中的CH基团不对称振动产生的吸收光带而测定液氨中的油含量。

（2）分析步骤不同：重量法测定，先将铂蒸发皿放于沸水浴上蒸发四氯化碳，再将其移入（105±2）℃的恒温干燥箱中加热15～20min，后移入干燥器中冷却，称重，据重量差计算油含量；红外吸收光谱法测定，先在铂蒸发皿内样品中加入10mL四氯化碳，待油溶解后，转移入50mL容量瓶中，用四氯化碳洗涤至刻度，摇匀，在波长3.42μm处用红外分光光度计测定液氨中的油含量。

1.3 两种方法的弊端及安化公司检测条件

（1）杜瓦瓶为玻璃易耗品，价格较贵；铂蒸发皿为贵重器皿，使用审批手续繁琐，无形中延长了分析时间；四氯化碳为有毒试剂，对操作人员身体伤害较大。

（2）液氨在室温下自然挥发，蒸发时间较长，200mL液氨夏季需3～6h、冬季需10～12h，样品预处理时间太长，严重制约液氨中油含量的快速测定，不能快速提供分析数据，不利于指导生产。

（3）红外吸收光谱仪在常规分析中使用少，安化公司无此仪器，需采购，故安化公司采用重量法测定液氨中的油含量。

2 测定方法改进试验

2.1 微量油的来源及其紫外吸收波长试验

结合合成氨生产工艺，经分析确定液体无水氨中微量油主要来源于氢氮气压缩机，氢氮气压缩机用油主要为46＃／68＃润滑油。多数润滑油为带有苯环的芳香族化合物，其在紫外光区有特征吸收光谱，主要吸收波长为250～260nm，不同种类的油品其最大吸收波长是不同的。采用紫外分光光度法检测，需对测定条件及测定结果进行验证。

配制46＃／68＃标准润滑油溶液，以环己烷为溶剂，采用2cm比色皿，用紫外分光光度计进行扫描，对最大吸收波长进行试验验证，46＃／68＃润滑油紫外吸收曲线见图1。可以看出，两条吸收曲线趋势接近，在250～270nm附近有明显的吸收峰，且在260nm附近吸收值达到最大，最终选择最大吸收波长为258nm。

图1 46＃／68＃润滑油紫外吸收曲线图

2.2 标准油溶液的制作及标准曲线的绘制

准确称取0.1000g氢氮气压缩机用68＃润滑油（标准油溶液制作所用润滑油，据氢氮气压缩机实际生产中使用润滑油标号进行选择），置于100mL烧杯中，加环已烷50mL溶解后，全部转移至100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，此标准油溶液油含量为1mg／mL。

用移液管分别吸取0.50 mL、1.00 mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL标准油溶液于6个25mL容量瓶中，用环己烷稀释至刻度，摇匀，各标准油溶液的油含量分别为0.50 mg／kg、1.00mg／kg、2.00mg／kg、3.00mg／kg、4.00mg／kg、5.00mg／kg，在258nm处，以环己烷为空白，测定标准油溶液的吸光度（每种油含量标准油溶液吸光度平行测定10次，取其平均值），测定结果见表1。并制作标准油溶液的吸收曲线（若氢氮气压缩机实际生产中更换润滑油品种，需重新制作或校对标准油溶液的吸收曲线）。

表1 标准油溶液的吸光度试验结果

2.3 紫外分光光度法测定条件试验

2.3.1 取样方式

改用锥形瓶取样，锥形瓶颈部用较长的柄固定，配备带玻璃短管的瓶塞；取样后迅速用瓶塞盖紧，取样前后称取锥形瓶的质量，其质量差即为无水液氨的质量。锥形瓶价格便宜，易于操作，有长柄方便取样，避免人员冻伤；锥形瓶方便质量的准确称取，需注意的是，取样后锥形瓶外表面因液氨吸收空气中的热量而结霜，称量前务必用干燥的毛巾擦拭干净。

2.3.2 挥发方式

2.3.2.1 大量液氨的挥发

将装有无水液氨的锥形瓶自然挥发改为放置在15～25℃的水浴上挥发，锥形瓶与水浴接触面积较大且加热温度较高，无水液氨可快速挥发，通常20～35min样品可完成挥发，使得检测时间大大缩短。

取一定体积的6个液氨样品，装在锥形瓶中放置于不同温度的水浴上，进行挥发性试验——每个样品进行5次平行测定，液氨蒸发完全平均用时为5次平行试验结果的平均值，试验结果见表2。可以看出，400mL无水液氨35min以内即可完成挥发。需要指出的是，样品中大量液氨的挥发，根据取样量的不同而异，通常采用20～25℃的水浴挥发，若水浴温度继续升高，液氨样品会过度沸腾，容易造成人身伤害，并影响测定结果的准确度。

表2 大量液氨在水浴上快速挥发试验结果

2.3.2.2 残留水分的完全蒸发

样品中大量液氨在水浴上挥发后，残留物中还含有微量的水、氨、油以及不溶物。微量水的存在会使环己烷溶解上述残留物后易出现分层，而微量氨的存在不利于紫外光谱吸收，需将氨和水完全蒸干，并保证微量油不挥发，因此采用烘箱实现样品中残留水分的完全蒸发。样品中大量液氨在水浴上挥发后通常残留水分＜1g，为探究样品中残留水分完全蒸发所需的烘干温度和时间，取4个样品进行残留水分完全蒸发试验——每个样品进行5次平行测定，微量水蒸干平均用时为5次平行试验结果的平均值，试验结果见表3。可以看出，烘干温度控制在90～105℃，20min以内水分和残留氨基本上可完全蒸发而微量油不挥发。

表3 控制系统智能化升级前后合成气压缩机组主要运行数据的对比

表3 样品残留水分完全蒸发试验

2.4 样品测定及结果讨论

2.4.1 测定步骤

用锥形瓶取液氨样品400mL，置于通风橱下25℃水浴中挥发，直至锥形瓶底部剩下微量水、氨、油及不溶物，然后将锥形瓶置于90～105℃烘箱中烘去残留水分及氨，取出冷却，取10mL环己烷分3次洗涤锥形瓶，并移入25mL的比色管中，用环己烷稀释至刻度，盖上比色管，震荡2min，静置5min，于2cm的比色皿中，在258nm处以环己烷为空白测定吸光度。油含量按下式计算：

M＝1000K·A／（0.68V）

式中 M——油含量，mg／L；

K—标准曲线的系数；

A—样品的吸光度；

V—样品取样体积，mL；

0.68—液氨的密度，g／mL。

2.4.2 样品测定

采用紫外分光光度法、重量法对同一批无水液氨样品分别进行4次平行测定，测定结果对比见表4。可以看出，重量法测定值平行性差、不稳定，且极差较高，数据准确度较差；而紫外分光光度法测定值平行性好，且极差低，数据准确度较高。

表4 同一批无水液氨样品两种方法测定结果的对比

2.5 加标回收率试验

采用紫外分光光度法对5个无水液氨样品中的油进行加标回收率试验——每个样品进行5次平行测定，油含量为5次平行测定试验结果的平均值，原样品油含量亦用紫外分光光度法测得，结果见表5。可以看出，加标回收率达85%以上，满足分析需要。

表5 加标回收率试验结果

3 结束语

紫外分光光度法测定液氨中微量油含量，测定方法简单，易于操作和掌握，分析数据准确度高、重现性较好，分析时间可缩短至2.5h，分析效率大大提高，方便产品、中间控制数据的及时报出，相较于重量法和红外吸收光谱法优势明显。期望本测定方法可为业内提供一点参考和借鉴，助力液氨生产控制及产品质量控制等。