温度对气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体的稳态剪切流变行为的影响*

夏 萍，龚露露，杨 柱**，王文平，邓康清，项 奎，吴 旭，罗国旗，韩剑鹏, 周先当

（1.湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳441003；2.低维光电材料与器件湖北省重点实验室，湖北 襄阳441003；3.襄阳三沃航天薄膜材料有限公司，湖北 襄阳441003）

引 言

紫外光固化胶粘剂（UV 胶）具有节能、高效、绿色环保、粘接与光学性能优异等诸多优点，因此被广泛应用在电子、光学、航空航天等精密行业领域[1～2]。随着技术的不断发展，越来越多的UV 胶应用场合需要采用精密点胶工艺，以实现粘接和密封的目的，因此对包括触变性能在内的UV 胶流变性能提出了更高要求。

纳米气相二氧化硅粒子经常作为流变调控助剂应用于胶粘剂、涂料等高分子黏流体系[3～4]。纳米粒子/低聚物复合材料体系会产生复杂的非牛顿流体流变行为，尤其是剪切过程中的屈服、触变、拥堵、剪切变稀与剪切增稠等[5～6]，对纳米气相二氧化硅粒子作为流变调控助剂的应用，有重要的影响。众所周知，胶体粒子可以相互之间，以及与聚合物之间相互作用。根据粒子和聚合物的相对尺寸和浓度，可以形成不同的颗粒-聚合物复合物。纳米粒子/低聚物复合材料体系的黏度随剪切速率的变化而变化，这种常见的非牛顿行为一般被认为是由分散粒子的排列及其相互作用引起的。在较低的剪切速率下，许多颗粒-聚合物复合物的黏度最初会降低，即出现剪切减薄流变行为。在剪切速率继续增大的情况下，会出现黏度上升现象，即出现剪切增稠流变行为。剪切增厚可能是由颗粒团簇的形成引起的。这些“水团簇”是在颗粒被剪切力推动时形成的。普遍认为，剪切减薄伴随着结构破坏或定向，而剪切增厚伴随着更大规模的构造形成。如果颗粒表面未被聚合物饱和，则可能发生剪切增稠，而如果颗粒表面被聚合物饱和，则通常会出现剪切减薄[5～8]。温度是影响胶体流变特性的重要因素之一。温度对复合聚合物流体的影响被归因于分散介质黏度的改变，大的温度变化也会深刻地影响剪切增稠反应[9～12]。

UV 胶主要组分包括高分子预聚物、活性单体和光引发剂。由于气相二氧化硅表面的硅醇基团可以形成氢键，纳米气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体的流变行为将变得更加复杂[5，13]。系统地研究UV 胶的稳态剪切流变性能，对UV 胶施工工艺调控及应用领域的拓展具有重要的意义。本文以纳米气相二氧化硅粒子作为分散相，UV 胶作为分散介质制备聚合物流体复合材料体系，研究测试温度分别为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃，主要研究了温度对不同类型纳米气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体稳态流变性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验原料

预聚物聚氨酯丙烯酸酯（HT-4201），工业级，自制；活性单体四氢化糠基丙烯酸酯（EM214），工业级，长兴化学；活性单体异冰片基丙烯酸酯（EM70），工业级，长兴化学工业（中国）有限公司；光引发剂苯基双（2,4,6,-三甲基苯甲酰基）氧化膦（Irgacure 819），工业级，天津久日新材料股份有限公司。

纳米气相二氧化硅Aerosil 200、Aerosil R106、Aerosil R972、Aerosil R974，工业级，赢创德固赛，使用前在100℃的真空干燥烘箱中干燥48h。

1.2 实验仪器设备

ZK-82A 型真空干燥烘箱，上海实验仪器厂；ZYMC-180V 型高速均质机，深圳市中毅科技有限公司；稳态流变性能测试采用TA 公司DHR20 流变仪的平行板测量系统，平板直径40mm，板间隙0.5mm。流变仪配有帕尔贴控制系统，可精确控制温度。

1.3 试验制备

UV 胶主要由预聚物、活性单体和光引发剂组成。胶粘剂组成（以下均为质量分数）：预聚物HT-4201为60 份，活性单体EM214 为20 份，活性单体EM70为20 份，光引发剂Irgacure 819 为3 份。

将干燥后的气相二氧化硅纳米颗粒添加到按照上述组分比例精确称量的UV 胶里。为了使气相二氧化硅颗粒获得良好的分散性，首先将溶胶通过高速均质机系统分散1h，然后在室温下将溶胶置于超声波浴中10h。最后，将所得溶胶置于25℃的真空烘箱中10h，以除去混合过程中产生的气泡，制得二氧化硅/UV 胶复合材料体系。

1.4 测定或表征

稳态剪切性能测试：采用TA 公司DHR20 流变仪，对剪切速率为0.01～100s-1的样品进行稳态剪切试验。

2 结果与讨论

2.1 温度对疏水性、亲水性气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体稳态流变性能的影响

本文研究中选用了亲水性纳米气相二氧化硅Aerosil 200（原生粒子平均粒径为12nm），以及不同粒径大小的疏水性纳米气相二氧化硅Aerosil R106（原生粒子平均粒径为7nm）、Aerosil R972（原生粒子平均粒径为16nm）、Aerosil R974（原生粒子平均粒径为12nm）。

首先研究比较了UV 胶分别添加亲水性/疏水性纳米气相二氧化硅Aerosil 200、Aerosil R974 后在不同温度下的稳态流变性能。与UV 胶各组分质量分数相比较，添加的纳米气相二氧化硅的质量分数均为4%，测试在不同温度（25℃、35℃、45℃、55℃、65℃）、不同剪切速率下的剪切黏度，分别如图1、2所示。

图1 亲水性气相二氧化硅Aerosil 200/UV 胶聚合物流体在不同温度下的稳态剪切黏度曲线Fig.1 The steady state shear viscosity curves of hydrophilic fumed silica Aerosil 200/UV adhesive polymer fluid at different temperatures

图2 疏水性气相二氧化硅Aerosil R974/UV 胶聚合物流体在不同温度下的稳态剪切黏度曲线Fig.2 The steady state shear viscosity curves of hydrophobic fumed silica Aerosil R974/UV adhesive polymer fluid at different temperatures

从图1 可以看到，在亲水性纳米气相二氧化硅Aerosil 200/UV 胶聚合物流体中，在所研究的剪切速率范围内，不同温度下呈现出相似变化规律的稳态剪切流变行为，即随着剪切速率增大黏度逐渐变小，在不同温度下均呈现出单调的剪切变稀非牛顿流体流变行为。当剪切速率达到0.025s-1左右的时候，在35℃、45℃、55℃、65℃下的剪切黏度趋向接近，并且在随后的稳态剪切流变曲线几乎重合。在较低的剪切速率范围内，在相同剪切速率下，25℃下的剪切黏度超过其他温度下的剪切黏度；当剪切速率达到10s-1左右的时候，在所有不同测试温度下的剪切黏度趋向接近，并且随后的稳态剪切流变曲线几乎重合。

从图2 可以看到，在疏水性纳米气相二氧化硅Aerosil R974/UV 胶聚合物流体中，在所研究的剪切速率范围内，在相同剪切速率下，温度升高，剪切黏度降低；在不同温度下呈现出变化规律相似的稳态剪切流变行为，即在所研究的剪切速率范围内，先是随着剪切速率增大，黏度均逐渐变小，呈现剪切变稀行为；到一定阶段后，随着剪切速率增大，黏度均逐渐变大，呈现剪切增稠行为；达到黏度极值后，随着剪切速率增大，黏度又都逐渐变小，呈现剪切变稀行为，在测试剪切速率范围内均表现出复杂的非牛顿流体流变行为。随着温度升高，疏水性纳米气相二氧化硅Aerosil R974/UV 胶聚合物流体的剪切增稠程度开始减弱，随着剪切速率增大到一定阶段后，剪切黏度均几乎不变，剪切增稠现象几乎消失，几乎接近牛顿流体行为。

这种剪切稀化非牛顿流体现象是由于分散颗粒组织成沿流动方向排列的层而导致的，相比于随机分布，它们可以更容易地相互滑过。疏水性纳米气相二氧化硅Aerosil R974/UV 胶聚合物流体中，25℃下的剪切增稠可能是由颗粒团簇的形成引起的。这些“水团簇”是在颗粒被剪切力推动时形成的，由于在颗粒之间的薄润滑层中存在较大的黏性拖曳力，它们会短暂地聚集在一起，从而减慢了它们的分离[8，9]。随着温度升高，分散介质黏度下降明显，在所研究的剪切速率范围内，颗粒较难形成“水团簇”[10，11]。在亲水性纳米气相二氧化硅Aerosil 200/UV 胶聚合物流体体系中，由于Aerosil 200 表面含有丰富的硅醇基团，容易与UV 胶聚合物体系中的预聚物、活性单体之间形成更多的氢键，粒子与聚合物之间相互作用更强，在所研究的剪切速率范围内，形成的氢键作用未被打破，无法形成“水团簇”，故未出现剪切增稠流变行为。

2.2 温度对不同粒径疏水性气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体稳态流变性能的影响

研究比较了UV 胶分别添加不同粒径大小的疏水性纳米气相二氧化硅Aerosil R106（7nm）、Aerosil R974（12nm）和Aerosil 972（16nm）后在不同温度下的稳态流变性能。与UV 胶各组分质量分数相比较，添加的不同粒径大小纳米气相二氧化硅的质量分数均为4%，分别测试在不同温度（25℃、35℃、45℃、55℃、65℃）、不同剪切速率下的剪切黏度，如图3 所示。

从图3 可以观察到，在不同粒径大小的疏水性纳米气相二氧化硅粒子/UV 胶聚合物流体中，在所研究的剪切速率范围内，在相同剪切速率下，温度升高，剪切黏度均降低。不同粒径大小的疏水性纳米气相二氧化硅粒子/UV 胶聚合物流体在不同温度下呈现出变化规律相似的复杂非牛顿流体稳态剪切流变行为。随着温度升高，不同粒径大小的疏水性纳米气相二氧化硅粒子/UV 胶聚合物流体的剪切增稠程度均开始减弱，先是随着剪切速率增大，黏度均逐渐变小，呈现剪切变稀行为；到一定阶段后，随着剪切速率增大，剪切黏度均几乎不变，剪切增稠现象几乎消失，几乎接近牛顿流体行为。

剪切增稠的起始位置是表征剪切增稠现象的重要参数，一般定义为其剪切黏度曲线的最低点，称为剪切增稠临界点，并且对应的剪切速率、剪切黏度和剪切应力分别被定义为临界剪切速率、临界剪切应力和临界剪切黏度[11]。Arrhenius 方程常用来描述牛顿流体的黏度与温度的关系[14]：

其中，E 是活化能，A 是与液体相关的常数，R为气体常数，T 为绝对温度。（1）式两边取自然对数可得到对数形式的Arrhenius 公式：

随着温度升高，三种不同粒径大小的疏水性气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体临界剪切速率增大，并且三种胶体的剪切增稠临界黏度随温度的变化基本符合Arrhenius 关系（图4）)，对应的活化能分别为：24.1kJ/mol（Aerosil R106）、23.3kJ/mol（Aerosil R974）和22.0kJ/mol（Aerosil R972）。聚合物流体的活化能越大，其黏度受温度的影响越显著。三种胶体对应的活化能大小，随纳米粒子粒径增大而有轻微降低趋势，但总体差异不大。这是由于疏水性气相二氧化硅纳米粒子越小，相同质量分数的粒子，在UV 胶体系里的体积分数越大，粒子与聚合物之间形成的相互作用力越大。

图3 不同粒径大小的疏水性气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体在不同温度下的稳态剪切黏度曲线：（A）Aerosil R106/UV 胶聚合物流体；（B）Aerosil R974/UV 胶聚合物流体；（C）Aerosil R972/UV 胶聚合物流体Fig. 3 The steady state shear viscosity curves of hydrophobic fumed silica particles / UV adhesive polymer fluid with different particle sizes at different temperatures: (A) Aerosil R106/UV adhesive polymer fluid;（B) Aerosil R974/UV adhesive polymer fluid;（C) Aerosil R972/UV adhesive polymer fluid

图4 三种不同粒径大小的疏水性二氧化硅/UV 胶聚合物流体的剪切增稠临界黏度与温度的关系（横轴为绝对温度的倒数，纵轴为临界黏度的自然对数），符合Arrhenius 关系Fig. 4 The relationship between shear thickening critical viscosity and temperature of three kinds of hydrophobic fumed silica particles / UV adhesive polymer fluids with different particle sizes (the horizontal axis is the reciprocal of absolute temperature, and the vertical axis is the natural logarithm of critical viscosity), which conforms to the Arrhenius relationship

2.3 温度对不同含量疏水性气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体稳态流变性能的影响

研究比较了UV 胶分别添加不同含量的疏水性纳米气相二氧化硅在不同温度下的稳态流变性能。与UV 胶各组分质量分数相比较，添加的纳米气相二氧化硅Aerosil R974 的质量分数分别为4%、8%，分别测试在不同温度（25℃、35℃、45℃、55℃、65℃）、不同剪切速率下气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体的剪切黏度和剪切应力，分别如图5、6 所示。

图5 温度对4%气相二氧化硅/UV 胶稳态剪切流变性能的影响：（A）剪切速率与剪切黏度曲线；（B）剪切速率与剪切应力曲线Fig. 5 The effect of temperature on the steady shear rheological properties of 4% fumed silica/UV adhesive: (A) shear rate and shear viscosity curve; (B) shear rate and shear stress curve

图6 温度对8%气相二氧化硅/UV 胶稳态剪切流变性能的影响：（A）剪切速率与剪切黏度曲线；（B）剪切速率与剪切应力曲线Fig. 6 The effect of temperature on the steady shear rheological properties of 8% fumed silica/UV adhesive: (a) shear rate and shear viscosity curve; (b) shear rate and shear stress curve

从图5（A）、6（A）可以观察到，在不同含量的疏水性纳米气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体体系中，在所研究的剪切速率范围内，在相同剪切速率下，温度升高，剪切黏度均降低。在所研究的剪切速率范围内，不同含量的疏水性纳米气相二氧化硅/UV胶聚合物流体体系在不同温度下呈现出变化规律相似的稳态剪切流变行为。随着温度升高，不同粒径含量的疏水性纳米气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体的剪切增稠程度均开始减弱，对于4%含量的疏水性纳米气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体，先是随着剪切速率增大，黏度均逐渐变小，呈现剪切变稀行为；到一定阶段后，随着剪切速率增大，剪切黏度均几乎不变，剪切增稠现象几乎消失，几乎接近牛顿流体行为。对于8%含量的疏水性纳米气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体，随着剪切速率增大，仍旧可以观察到比较明显的剪切增稠现象。这是由于，随着分散颗粒纳米二氧化硅粒子浓度的增加，纳米气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体复合材料体系比较容易聚集在一起形成团簇，温度升高，分散介质黏度即使有所降低，也不足以影响到分散颗粒形成团簇[9，10]。

从图5（B）、6（B）还可以观察到，随着温度升高，4%、8%含量的疏水性纳米气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体的临界剪切应力均增大。4%与8%含量的疏水性二氧化硅/UV 胶流体的剪切增稠临界黏度与温度的关系，如图7 所示。从图7 可以观察到，随着疏水性纳米气相二氧化硅粒子含量增加，温度升高，剪切增稠临界黏度降低的速度更快。

图7 4%与8%含量的疏水性二氧化硅/UV 胶聚合物流体的剪切增稠临界黏度与温度的关系Fig. 7 The relationship between critical viscosity of shear thickening and temperature of 4% and 8% hydrophobic fumed silica / UV adhesive polymer fluid

3 结 语

（1）在所研究的剪切速率范围内，温度对纳米气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体稳态剪切流变性能的影响，均呈现出相似变化规律的非牛顿流体稳态剪切流变行为。随着温度升高，在亲水性纳米气相二氧化硅Aerosil 200/UV 胶聚合物流体中，均呈现出单调的剪切变稀非牛顿流体流变行为，剪切黏度趋向接近；在疏水性纳米气相二氧化硅Aerosil R974/UV 胶聚合物流体体系中，在相同剪切速率下，温度升高，剪切黏度降低，剪切增稠程度开始减弱，随着剪切速率增大到一定阶段后，剪切黏度均几乎不变，剪切增稠现象几乎消失，几乎接近牛顿流体行为。

（2）在不同粒径大小的疏水性纳米气相二氧化硅/UV 胶聚合物流体体系中，在所研究的剪切速率范围内，在相同剪切速率下，温度升高，剪切黏度均降低；剪切增稠程度开始减弱，随着剪切速率增大到一定阶段后，剪切增稠现象几乎消失，剪切增稠临界黏度随温度的变化基本符合Arrhenius 关系，对应活化能随纳米粒子粒径增大而有轻微降低趋势。

（3）在不同含量的疏水性纳米气相二氧化硅/UV胶聚合物流体体系中，在相同剪切速率下，温度升高，剪切黏度均降低。疏水性气相二氧化硅粒子含量由4%增加到8%，温度升高情况下仍旧可以观察到聚合物流体具有比较明显的剪切增稠现象，并且剪切增稠临界黏度降低的速度更快。