生物质碳量子点的制备及Fe3+离子检测应用*

2021-12-23 03:32魏新晶衣晓彤黄玉东贺金梅
化学与粘合 2021年6期
关键词:绞股蓝探针量子

魏新晶,衣晓彤,程 凤,黄玉东,贺金梅

(哈尔滨工业大学 化工与化学学院,黑龙江 哈尔滨150001)

引 言

碳量子点(Carbon Quantum Dots,CQDs)作为一种新兴的碳纳米材料,是一种尺寸小于10nm 的零维碳纳米颗粒,自2004 年被偶然发现以来,一直受到广泛的关注[1]。更重要的是,CQDs 具有优异的可调谐荧光特性、化学和光学稳定性、良好的光致发光特性、抗光漂白特性和生物相容性,而被认为是传统半导体量子点和有机染料的潜在替代品[2~3]。正因为这些优越的特性,CQDs 已经被应用于环境及离子检测[2]、生物成像[3]、生物传感[4]、药物运输[5]等领域。目前,CQDs 的制备方法种类繁多,而热解法操作简便,绿色安全,还可以避免大量有毒试剂的使用。

Fe3+离子作为一种生物系统必不可少的金属离子,在许多生理和病理过程中起到非常重要的作用[6]。另外,Fe3+离子也是环境监测过程中一种重要的金属污染物。因此,在生物系统和环境监测中,Fe3+离子的检测都显得极其重要。目前,CQDs 作为荧光探针已经被广泛应用在各种金属离子检测领域[7]。

本文以天然生物质绞股蓝为碳源,通过热解法成功制备得到了荧光碳量子点。并通过探究不同热解温度及时间对CQDs 荧光强度的影响,得到了最佳的实验条件。同时,还发现CQDs 的荧光可以被Fe3+离子选择性地猝灭,从而将CQDs 应用于Fe3+离子的检测。

1 实验部分

1.1 碳量子点的制备

取粉碎好的绞股蓝细粉末,放入洁净干燥的方形坩埚中,然后将其置于已通入氮气的管式炉内,设置热解温度及时间,开启加热升温程序,待加热结束,自然冷却至室温,取出黑色粉末。将黑色粉末加入到去离子水中,室温下持续搅拌,将悬浮液离心20min,然后再将得到的上层清液经过过滤,透析,最终得到淡黄色溶液。最后,通过真空冷冻干燥机干燥,得到碳量子点粉末。

1.2 金属离子检测

室温下,用去离子水分别配置不同的金属离子溶液,浓度为1mmol/L,然后取2mL 的金属离子溶液加入到2mL 的CQDs 溶液中,混合均匀后,用荧光分光光度计测320nm 激发波长下,混合体系的荧光发射光谱,并记录荧光强度,对照组为将2mL 去离子水加入到2mL 的CQDs 溶液。

1.3 Fe3+离子检测

室温下,首先用去离子水分别配置一系列浓度梯度的Fe3+离子溶液,然后取2mL 的Fe3+离子溶液加入到2mL 的CQDs 溶液中,混合均匀后,用荧光分光光度计测320nm 激发波长下,混合体系的荧光光谱,并记录荧光强度,对照组为将2mL 去离子水加入到2mL 的CQDs 溶液。

2 结果与讨论

2.1 热解温度和时间对碳量子点荧光性能的影响

本实验以中药绞股蓝为碳源,通过一步热解法制备出发蓝色荧光的CQDs。绞股蓝作为中药材的一种,安全无毒,绿色环保,来源广泛,价廉易得,还含有碳氧等元素,符合制备碳点对碳源选择的要求。为了获得具有优异荧光性能的CQDs,考察了不同温度和时间对CQDs 的荧光强度的影响,最终确定最佳制备条件。图1 为不同热解温度下制备CQDs 的荧光发射光谱,从图中可以看出,CQDs 的荧光强度随着温度的不断增加而先增大后下降,明显地看出,温度增加到400℃时,CQDs 的荧光强度最大,因此,最终选择400℃进行CQDs 的制备。另外,随着温度的升高,CQDs的发射峰的位置发生了蓝移,在400~430nm 之间。

图1 不同热解温度制备CQDs 的荧光光谱Fig.1 The fluorescence emission spectra of CQDs prepared at different reaction temperature

同样的,加热时间也是影响CQDs 荧光强度的重要因素,图2 给出了不同加热时间对CQDs 的荧光强度的影响,从图中可以看出,随着加热时间的增加,CQDs 的荧光强度也是先增加后下降。加热时间太短可能会造成绞股蓝粉末的碳化不完全,影响发光效果,然而,加热时间太长,会造成绞股蓝粉末逐渐灰化,造成荧光强度下降。因此,最后选择4h 为最佳热解时间。

图2 不同热解时间制备CQDs 的荧光光谱Fig.2 The fluorescence emission spectra of CQDs prepared in different reaction time

因此,根据对加热温度和时间的探究结果,选择400℃条件下加热4h 为制备CQDs 的最佳条件。后续实验过程中使用的CQDs 均为该条件下制备得到。

2.2 金属离子检测

本实验研究了CQDs 对各种金属离子的荧光响应情况,分别测试了金属离子溶液加入到CQDs 溶液中,混合体系荧光强度的变化,如图3 所示,研究了常见的多种金属离子对CQDs 的荧光强度的影响,从图中可以看出,众多金属离子中,Fe3+离子对CQDs的荧光抑制作用最为明显,这说明CQDs 对Fe3+离子具有较高的离子选择性。这可能是Fe3+离子能够与CQDs 表面上丰富的含氧官能团结合导致的[8]。因此,制备的CQDs 能够作为纳米荧光探针用于检测Fe3+离子。

图3 荧光CQDs 溶液在不同金属离子存在时荧光响应Fig.3 The fluorescence responses of CQDs solution in the presence of different metal ions

2.3 Fe3+离子检测

用一系列浓度梯度(0~500μmol/L)的Fe3+离子溶液来观察CQDs 的荧光强度变化情况,如图4 所示,随着Fe3+离子浓度的增加,CQDs 的荧光强度减弱,Fe3+离子对CQDs 的荧光猝灭效果也越来越明显。结合Stern-Volmer 方程对图4 中CQDs 与Fe3+离子的猝灭数据进行分析,可以明显的发现,Fe3+离子在0~500μmol/L 的浓度范围内,荧光CQDs 的相对荧光强度F0/F 和Fe3+离子浓度之间存在良好的线性关系(R2=0.9957),拟合的线性方程为Y=0.01431X+0.9028。并根据3σ/k 计算得出检出限为0.38μmol/L,其中σ为CQDs 空白组的标准偏差,k 为拟合线性方程的斜率。与此同时,还发现该值远低于世界卫生组织(WHO)所规定的Fe3+离子在饮用水中允许的最大值5.36μmol/L[4]。另外,表1 给出了一些已经报道的用于检测Fe3+离子的荧光探针,相比之下,该荧光CQDs在应用于Fe3+离子检测时,具有更宽的线性范围和更好的检测灵敏度。因此,制备的CQDs 可以作为一种纳米荧光探针来实现定量检测Fe3+离子。

图4 Fe3+离子浓度与F0/F 的关系Fig.4 The relationship between F0/F and Fe3+ions concentration

表1 已报道的碳量子点为荧光探针对Fe3+离子检测的比较Table 1 The comparison of the reported CQDs fluorescence probes for Fe3+ions detection

3 结 论

本文以中药绞股蓝为碳源,无需添加额外的化学试剂,通过一步热解法制备出了可以用于检测Fe3+离子的荧光碳量子点。通过比较不同热解条件下CQDs的荧光光谱,最终确定热解法制备CQDs 的最佳条件为400℃温度下加热4h。同时,荧光CQDs 的相对荧光强度F0/F 和Fe3+离子浓度在0~500μmol/L 范围内存在良好的线性关系,检出限为0.38μmol/L。因此,该荧光CQDs 可以作为检测Fe3+离子的纳米荧光探针。

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