透明硅烷改性聚醚免钉胶的制备及研究

全文高，陈炳耀，姚荣茂，陈德启，彭小琴

（1.广东三和控股有限公司，广东 中山528325；2.广东三和化工科技有限公司，广东 中山528429）

引 言

免钉胶，在国外被称之为液体钉，顾名思义它是一种可以当做钉子使用的新型家装胶粘剂材料。与传统家装过程钻孔、打钉等施工方式相比，硅烷改性聚醚免钉胶施工过程不需打孔，既无噪音，也无灰尘，施工手法简洁、环保，深受建筑市场消费者们的喜爱[1]。随着经济、技术水平的不断发展，人们对免钉胶的需求已经不再是简单的代替钉子，而是提出更加美观、环保、粘结性能好及施工更便捷等要求。

本研究采用硅烷改性聚醚树脂为主材料，碳酸钙、气相二氧化硅为填料，邻苯二甲酸二异壬酯为增塑剂，聚甲基三乙氧基硅烷为偶联剂，有机锡为催化剂。按此配方最终研制出一款透明效果好、表干硫化快，初期抗滑移性能优异的环保型透明硅烷改性聚醚免钉胶。

1 实验部分

1.1 主要原料

硅烷改性聚醚树脂（MS 树脂），江苏瑞洋；邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），埃克森美孚公司；亲水型气相二氧化硅、疏水型气相二氧化硅，卡博特蓝星化工（江西）有限公司；除水剂（SYLOSIV A3），上海凯茵化工有限公司；硅烷偶联剂（KH550）、有机锡催化剂，湖北新蓝天新材料股份有限公司。

1.2 仪器与设备

DH-50 行星动力混合机，佛山源圣弘智能装备公司；LK-103B 电脑式伺服材料试验机，东莞市力控仪器科技有限公司；ZTH-1S-A 标准型恒温恒湿试验箱，上海左科仪器设备有限公司；FM43 压流黏度计，瑞士Fitech AG。

1.3 硅烷改性聚醚免钉胶的制备

首先按照比例称量适量的硅烷改性聚醚树脂、增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯、碳酸钙与气相二氧化硅填料等原料投入到DH-50 行星动力混合机中；然后在真空值-0.085 左右的环境中高速搅拌，直到料温达到100℃后中速继续搅拌2h，脱水结束后出料装入备料桶中得到预混料；最后将预混料再加入到动力混合机中，开启搅拌设备和抽真空，按配方顺序分别加入除水剂、硅烷偶联剂以及有机锡催化剂等功能助剂，在真空值-0.085 左右的环境下充分搅拌均匀，出料后将免钉胶用硬支铝膜纸瓶灌装待用[2]。

1.4 性能测试方法

挤出性：按照GB T13477.4-2017 标准，将塑料尖嘴切成内径为6mm 的喷嘴，用压流粘度计在0.5MPa 的压缩空气气压下，用天平称量出1min 时间内所挤出胶的质量（g/min）。

拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T528-2009 标准要求制样，在温度（23±2）℃下用拉力试验机将哑铃状试片进行拉伸测试；500mm/min 速度拉伸初期抗滑移性和下垂度：按照JC-T 2186-2013《室内墙面轻质装饰板用免钉胶》标准制样和测试，本试验选择基材为光滑纤维水泥板，分别测量3 次求平均值作为检测结果。

透明度：按照GB/T2410—2008《透明塑料透光率和雾度的测定》雾度计法，制作直径50mm、厚度1mm 圆形胶片，采用雾度计测量硅烷改性聚醚免钉胶样品的透明度。

2 结果与讨论

2.1 硅烷改性聚醚（MS）树脂黏度的影响

MS 树脂作为硅烷改性聚醚（MS）免钉胶基础聚合物，MS 树脂的黏度大小直接影响到免钉胶中聚醚预聚体含量，聚醚预聚体分子链是决定硅烷改性聚醚（MS）免钉胶封端反应速率的关键因素[3]。试验中选择6000mPa·s、8000mPa·s、10000mPa·s 以及12000 mPa·s 4 种黏度树脂，分别研制成透明改性聚醚免钉胶。硅烷改性聚醚（MS）树脂黏度的影响见表1。

表1 硅烷改性聚醚（MS）树脂黏度的影响Table 1 The influence on silane-modified polyether（MS）resin viscosity

从表1 数据可以看出，硅烷改性聚醚免钉胶的力学指标拉伸强度与剪切强度，随着MS 树脂黏度增大逐渐变差。这是因为MS 树脂黏度增大的同时，基础聚合物的相对分子质量也会逐渐增大，硅烷改性聚醚免钉胶水解固化产生的硅醇基Si-OH 会变少[4]。免钉胶力学拉伸性能由交联网结构决定，当MS树脂黏度增大同时会造成胶液交联密度缩小，会使免钉胶的拉伸强度降低。从表1 数据还可以看出，MS树脂黏度增大影响免钉胶的拉伸强度和表干时间速率，但胶浆黏度和挤出性能更贴近实际施工需求。综合考虑免钉胶性能和实际操作需求，本试验优选黏度为10000mPa·s 的MS 树脂制备硅烷改性聚醚免钉胶，最终可制备出综合性能良好、施工工艺简单高效的透明MS 树脂免钉胶。

2.2 气相二氧化硅填料表面处理差异对免钉胶的影响

透明硅烷改性聚醚免钉胶在施胶过程中，是通过接触水分子迅速水解成Si-O-Si 网状结构。免钉胶固化速率不仅仅是与环境湿度有关，同时与原料含水率密切相关。气相二氧化硅作为透明免钉胶常用的填充粉体，以表面处理工艺手法的差异可分为疏水型与亲水型两类，气相二氧化硅品种选择直接影响到透明硅烷改性聚醚免钉胶综合性能[5]。本试验分别取用了气相二氧化硅HL150 和气相二氧化硅H2O 为填料，分别制备成透明硅烷改性聚醚免钉胶样品。表2 逐一考查不同气相二氧化硅类型对免钉胶性能的影响。

从表2 数据可以看出，亲水型气相二氧化硅与疏水型气相二氧化硅所制备的透明硅烷改性聚醚免钉胶在操作性能、下垂度、初期抗滑移性以及透明度都有很大差别。首先亲水型气相二氧化硅HL150、疏水型气相二氧化硅H20 的比表面积和粒径不一样，HL150 的比表面积和粒径相对比较小，透光率与操作性能自然比疏水型H20 更优异；同时气相填料H20 与HL150 表面处理工艺具有很大的差异，表面具有丰富硅羟基的亲水型气相二氧化硅HL150，可以迅速地形成大量二氧化硅网络结构，有效地提高了免钉胶的初期抗滑移性能。综上考虑，本试验选择了气相二氧化硅HL150 填料作为免钉胶补强原料，按此配方所制备免钉胶，不仅有良好的透明度与操作性能，而且兼备优异的下垂度和初期抗滑移性能。

表2 气相二氧化硅类型对免钉胶综合性能的影响Table 2 The influence of fumed silica types on the comprehensive performances of nail-free glue

2.3 气相填料工艺量对免钉胶综合性能的影响

透明硅烷改性聚醚免钉胶以聚醚结构为主链，胶浆固化后有柔性无刚性，需要在免钉胶体系中添加部分补强填料[6]。气相二氧化硅是众多的填料中补强效果最好的一种，少量的加入可以起到良好的补强目的。本试验选择了气相二氧化硅HL150 为免钉胶补强填料，HL150 的工艺量对免钉胶物理、力学性能的影响见表3。

表3 气相填料HL150 工艺量对免钉胶的影响Table 3 The influence of gas phase filler HL150 dosage on nail-free glue

从表3 数据可以看出，随着亲水型气相二氧化硅HL150 用量越大，透明免钉胶的力学性能拉伸强度与剪切强度明显增强，同时透明免钉胶胶液的初期抗滑移性随着气相填料的增加稳步提升。这可能因为气相二氧化硅填料表面有丰富硅羟基，硅羟基在免钉胶胶液中大量聚集，使得体系中的键合作用显著提升，最终形成牢固、紧密的三维网络结构。三维网络结构虽然提升了免钉胶物理力学与初期抗滑移性能，但严重的束缚了同体系中的增塑剂与稀释剂，导致免钉胶黏度不断地提高，影响操作和挤出效果。上表数据中，当气相二氧化硅HL150 用量在5%～10%增加时，免钉胶的拉伸强度和初期抗滑移性提升非常显著，而在10%～15%增加时只有黏度上升最为明显。综上，结合透明硅烷改性聚醚免钉胶粘接性能需求和后期施工操作方便，本试验最终选择气相二氧化硅HL150 的添加量为10%。

3 结 语

（1）硅烷改性聚醚黏度越高，所制备的透明硅烷改性聚醚免钉胶拉伸与剪切强度等力学性能越差，但选择适当的MS 树脂黏度才有利于改善胶浆黏度和挤出性能。结合免钉胶性能和后期施工需求，优选10000mPa·s 的MS 树脂制备硅烷改性聚醚免钉胶，最终可制备出综合性能良好、施工工艺简洁高效的透明MS 树脂免钉胶。

（2）透明硅烷改性聚醚免钉胶原料的选择，直接影响到免钉胶的力学性能和贮存性能[7]。在气相二氧化硅品种的选择中，本试验优选具有优异流变性和高透明度的亲水型气相二氧化硅，按此原料制备的硅烷改性聚醚免钉胶不仅有优异力学性能和贮存性能，也大大地降低了原料采购成本，为产品提升市场竞争力。

（3）气相二氧化硅具有优异的补强效果，但气相二氧化硅的工艺量并非越多越极好。因为气相二氧化硅在免钉胶体系中不仅提升胶浆的拉伸强度与初粘定位能力，也提高了胶浆的黏度与表干时间，不利于后期操作和施工[8]。试验结果表明，气相二氧化硅HL150 工艺量为10%效果最佳。